H₃PO₄质子化改性的g-C₃N₄及其光催化产H₂O₂性能 高等学校化学学报    2025, 46 (4): 20240485-.   DOI:10.7503/cjcu20240485

Fig.3 C_1s (A), N_1s (B) and survey(C) XPS spectra of BCN, PBCN₁₀ and PBCN₁₀⁃D

正文中引用本图/表的段落

图1为所制备样品的XRD谱图， 可见， 所有样品均显示出g-C₃N₄的两个特征峰， 2θ=27.3°处的衍射峰对应g-C₃N₄（002）晶面， 为g-C₃N₄层与层间相互堆砌的特征峰， 而2θ=12.8°处的衍射峰对应g-C₃N₄（100）晶面， 为g-C₃N₄二维平面上三嗪环间相互连接的特征峰［20~22］， 这表明PBCN _x 无论是否经过DMSO溶剂处理， 均保留了g-C₃N₄的本征结构. 由图1（A）可见， 对于PBCN _x， 在2θ=27.3°处的特征峰强度随着质子化过程中H₃PO₄浓度的增加而逐渐减弱， 且相较于BCN， 其峰位置向高角度方向发生明显偏移， 表明其层间距减小， π-π堆积作用增强［23，24］. 同时， 在2θ=12.8°处代表3-s-三嗪环的平面内三角氮键堆积形成的（100）晶面峰强度减弱， 甚至消失， 表明其共轭体系的共平面被破坏或发生了偏离， 对称性降低［25］. 值得注意的是， 在2θ=16.7°， 19.7°， 22.0°， 26.2°， 27.2°和29.7°处出现了新峰， 且随着H₃PO₄用量的增加这些衍射峰强度逐渐增强， 这是由于g-C₃N₄在H₃PO₄质子化的过程中形成了蜜勒胺分子［2627］， 也表明H₃PO₄与g-C₃N₄之间发生了质子化作用［11］. 对于PBCN₁₀-D， 由图1（B）可见， PBCN _x 经过DMSO溶剂纯化处理后， 归属为蜜勒胺的特征衍射峰消失了， 说明蜜勒胺物质通过溶于DMSO可以被去除［28］.

图3（A）为BCN， PBCN₁₀和PBCN₁₀-D的高分辨率C_1s XPS光谱， 结合能在284.8 eV处的峰归属于无定形碳的C—C/C=C键， 286.4 eV处的峰归属为杂环单元边缘的C—NH _x， 288.3 eV处的强峰则归属为芳环结构中sp2杂化的N—C=N键中的C原子， 说明其主要的组成结构中含有g-C₃N₄［36］. 相较于BCN， 在PBCN₁₀和PBCN₁₀-D中N—C=N的峰降至288.1 eV， 这是由于g-C₃N₄中3-s-三嗪环上的sp2杂化的 C—N=C上的N可能发生质子化， 质子化后破坏了π共轭体系， 致使3-s-三嗪环重新分配， N—C=N（288.1 eV）的C周围的电子云密度增大， C_1s 结合能减小［14］. PBCN₁₀中289.7 eV处的峰可归因于 C—（N）₃和蜜勒胺边缘被氧化产生的C=O， 与XPS全谱图中O_1s 增加相对应［37］. 293.6 eV处的峰与蜜勒胺的七嗪体系中的p电子离域相对应［38］. BCN， PBCN₁₀和PBCN₁₀-D的N—C=N峰面积从0.93降到0.53和0.71， 由此可以推断， H₃PO₄导致N—C=N结构的部分损失， 表明PBCN₁₀和PBCN₁₀-D被成功质子化.

由图3（B）可见， 3种光催化剂的N_1s XPS谱图中均出现了3种典型的结合能峰， BCN中结合能在401.3 eV处的峰对应氨基C—NH _x， 400.4 eV处的峰对应三配位的N—（C）₃， 而398.7 eV处的峰对应双配位的C—N=C［36，39］. PBCN₁₀和PBCN₁₀-D中C—N=C（398.6 eV）和C—NH _x （400.1 eV）的N_1s 结合能减小， 说明N周围的电子云密度增大. 通常， 400 eV下的XPS信号被分配到氮掺杂材料场中的N—O态［40］， PBCN₁₀中400.5 eV处的峰归因于N—（C）₃和蜜勒胺边缘被氧化N—O的产生和增加， 与XPS全谱图中O_1s 峰强增加［图3（C）］相对应［39］. 在404.3 eV处出现了由碳氮杂环引入H+产生的峰［41］， BCN， PBCN₁₀和PBCN₁₀-D的C—NH _x 峰面积从0.04增加到0.08和0.09， 由此可以推断， H₃PO₄质子化导致 g-C₃N₄缺陷断裂部分形成C—NH _x， 意味着PBCN₁₀和PBCN₁₀-D的成功质子化.

本文的其它图/表

• Fig.1  XRD patterns of BCN, PBCN _x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN, PBCN₁₀ and PBCN₁₀⁃D(B)
• Fig.2  FTIR spectra of BCN, PBCN _x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN and PBCN _x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)(B)
• Fig.4  TEM images of BCN(A), PBCN₁₀(B) and PBCN₁₀⁃D(C)
• Fig.5  N₂ adsorption⁃desorption curves(A) and pore size distributions(B) of the BCN, PBCN₁₀ and PBCN₁₀⁃D
• Fig.6  Transient photocurrent curves(A) and electrochemical impedance spectra(B) of BCN, PBCN _x and PBCN _x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)
• Fig.7  Photoluminescence spectra of BCN, PBCN _x and PBCN _x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)
• Fig.8  H₂O₂ performances of BCN, PBCN _x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN and PBCN _x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)(B) in visible light
• Table 1  Comparison for H₂O₂ production with other photocatalysts
• Fig.9  UV⁃Vis diffuse reflectance spectra(UV⁃Vis DRS) of BCN, PBCN _x and PBCN _x ⁃D(A), Tauc band gap maps of PBCN _x (B) and PBCN _x ⁃D(C)
• Fig.10  VB⁃XPS spectra of BCN, PBCN₁₀ and PBCN₁₀⁃D
• Fig.11  Mott⁃Schottky curves of BCN(A), PBCN₁₀(B) and PBCN₁₀⁃D(C)C_s: interfacial capacitance.
• Fig.12  Band structure diagram of BCN and PBCN₁₀⁃D
• Fig.13  Effect of capture agent on H₂O₂ performance of PBCN₁₀⁃D in visible light(A) and EPR spectra of DMPO⁃^•O₂^- on PBCN₁₀⁃D photocatalysts under visible light(B)a. PBCN₁₀⁃D; b. AgNO₃+PBCN₁₀⁃D; c. (NH₄)₂C₂O₄+PBCN₁₀⁃D; d. IPA+PBCN₁₀⁃D; e. Vitamin C+PBCN₁₀⁃D.
• Fig.14  Mechanism diagram of photocatalytic H₂O₂ production under visible light of PBCN₁₀⁃D