H3PO4质子化改性的g-C3N4及其光催化产H2O2性能
郑娜, 聂丽君, 高宇航, 薛坤坤, 韩晓蓓, 马跃宇, 任丽蓉, 苏王潮, 石建惠
高等学校化学学报
2025, 46 ( 4):
20240485-.
DOI:10.7503/cjcu20240485
以三聚氰胺为前驱体， 通过热缩聚法制备了块体石墨相氮化碳g-C3N4（BCN）， 并利用不同浓度的H3PO4对BCN进行水热处理， 制备了质子化改性的g-C3N4（PBCN x ）， 再经二甲基亚砜（DMSO）溶剂纯化， 得到相应的PBCN x -D样品. 通过X射线衍射（XRD）、 傅里叶变换红外光谱（FTIR）、 透射电子显微镜（TEM）、 X射线光电子能谱（XPS）、 元素分析（EA）和N2气吸附-脱附测试（BET）对样品进行了表征. 结果表明， PBCN x -D不仅保留了g-C3N4的原始结构， 而且具有松散的薄层结构、 更大的比表面积及更多的氨基缺陷， 这些特性提高了其光催化活性. 瞬态光电流（TPC）、 电化学阻抗（EIS）、 光致发光光谱（PL）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析结果表明， PBCNx-D的光生电子-空穴对复合率明显降低. BCN在质子化过程中形成了光响应较差的蜜勒胺分子， 经DMSO溶剂纯化后， PBCN x -D的光电化学性能得到进一步提升. 在光催化产H2O2实验中， PBCN10-D表现出最佳的光催化活性， 光照5 h， H2O2产率为0.502 mmol/L， 为初始BCN的7.17倍.
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Fig.10
VB⁃XPS spectra of BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D
正文中引用本图/表的段落
图6（A）给出了BCN， PBCN x 和PBCN x -D的瞬态光电流（TPC）的测试结果， 可见， PBCN10-D具有最高的光电流密度， 表明质子化使PBCN10-D复合光催化剂的光生电子-空穴对更高效地分离. 同时， PBCN x 均具有较低的光电流密度， 其中， PBCN15的光电流密度最低， 这归因于其含有的蜜勒胺结构最多. 图6（B）为BCN， PBCN x 和PBCN x -D的电化学阻抗谱（EIS）图， 众所周知， 较小的半径意味着更小的电子迁移阻力， PBCN10-D的半径最小， 表明其具有更高的电子迁移能力.
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H3PO4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN10和PBCN15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN10和PBCN15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［57］. 根据Kubelka-Munk方程［58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（Eg）［图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［59］一致. 从图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H3PO4用量的增加而增大. 对于PBCN10， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN15， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［48］. 相比于BCN， PBCN10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（图10）. 结果显示， BCN， PBCN10和PBCN10-D的VB电位（EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式ECB=EVB－Eg估算的BCN， PBCN10和PBCN10-D 3种光催化剂的CB电位（ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN10为g-C3N4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN10-D的能带结构如图12所示.
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由 图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［ 56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H 3PO 4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN 10和PBCN 15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN 10和PBCN 15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［ 57］. 根据Kubelka-Munk方程［ 58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（ Eg）［ 图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［ 59］一致. 从 图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H 3PO 4用量的增加而增大. 对于PBCN 10， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN 15， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［ 48］. 相比于BCN， PBCN 10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（ 图10）. 结果显示， BCN， PBCN 10和PBCN 10-D的VB电位（ EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式 ECB= EVB－ Eg估算的BCN， PBCN 10和PBCN 10-D 3种光催化剂的CB电位（ ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN 10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN 10为g-C 3N 4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN 10-D的能带结构如 图12所示. ... 2 ... Comparison for H2O2 production with other photocatalysts
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由 图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［ 56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H 3PO 4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN 10和PBCN 15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN 10和PBCN 15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［ 57］. 根据Kubelka-Munk方程［ 58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（ Eg）［ 图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［ 59］一致. 从 图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H 3PO 4用量的增加而增大. 对于PBCN 10， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN 15， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［ 48］. 相比于BCN， PBCN 10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（ 图10）. 结果显示， BCN， PBCN 10和PBCN 10-D的VB电位（ EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式 ECB= EVB－ Eg估算的BCN， PBCN 10和PBCN 10-D 3种光催化剂的CB电位（ ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN 10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN 10为g-C 3N 4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN 10-D的能带结构如 图12所示. ...
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由 图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［ 56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H 3PO 4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN 10和PBCN 15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN 10和PBCN 15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［ 57］. 根据Kubelka-Munk方程［ 58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（ Eg）［ 图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［ 59］一致. 从 图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H 3PO 4用量的增加而增大. 对于PBCN 10， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN 15， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［ 48］. 相比于BCN， PBCN 10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（ 图10）. 结果显示， BCN， PBCN 10和PBCN 10-D的VB电位（ EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式 ECB= EVB－ Eg估算的BCN， PBCN 10和PBCN 10-D 3种光催化剂的CB电位（ ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN 10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN 10为g-C 3N 4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN 10-D的能带结构如 图12所示. ... 1 ... Comparison for H2O2 production with other photocatalysts
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由 图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［ 56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H 3PO 4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN 10和PBCN 15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN 10和PBCN 15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［ 57］. 根据Kubelka-Munk方程［ 58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（ Eg）［ 图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［ 59］一致. 从 图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H 3PO 4用量的增加而增大. 对于PBCN 10， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN 15， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［ 48］. 相比于BCN， PBCN 10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（ 图10）. 结果显示， BCN， PBCN 10和PBCN 10-D的VB电位（ EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式 ECB= EVB－ Eg估算的BCN， PBCN 10和PBCN 10-D 3种光催化剂的CB电位（ ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN 10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN 10为g-C 3N 4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN 10-D的能带结构如 图12所示. ... 1 ... Comparison for H2O2 production with other photocatalysts
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由 图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［ 56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H 3PO 4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN 10和PBCN 15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN 10和PBCN 15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［ 57］. 根据Kubelka-Munk方程［ 58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（ Eg）［ 图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［ 59］一致. 从 图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H 3PO 4用量的增加而增大. 对于PBCN 10， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN 15， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［ 48］. 相比于BCN， PBCN 10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（ 图10）. 结果显示， BCN， PBCN 10和PBCN 10-D的VB电位（ EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式 ECB= EVB－ Eg估算的BCN， PBCN 10和PBCN 10-D 3种光催化剂的CB电位（ ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN 10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN 10为g-C 3N 4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN 10-D的能带结构如 图12所示. ... 1 ... Comparison for H2O2 production with other photocatalysts
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由 图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［ 56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H 3PO 4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN 10和PBCN 15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN 10和PBCN 15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［ 57］. 根据Kubelka-Munk方程［ 58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（ Eg）［ 图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［ 59］一致. 从 图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H 3PO 4用量的增加而增大. 对于PBCN 10， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN 15， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［ 48］. 相比于BCN， PBCN 10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（ 图10）. 结果显示， BCN， PBCN 10和PBCN 10-D的VB电位（ EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式 ECB= EVB－ Eg估算的BCN， PBCN 10和PBCN 10-D 3种光催化剂的CB电位（ ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN 10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN 10为g-C 3N 4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN 10-D的能带结构如 图12所示. ... 2 ... 由表1所见， 在相同条件下， 与文献［47~53］报道的g-C3N4光催化剂相比， PBCN10-D材料光催化生成H2O2的性能也处于优异水平. 这主要是因为PBCN10-D在H3PO4质子化时可以形成更多的结构缺陷， 比表面积增大， 为反应提供更多的活性位点［54］， 同时PBCN10-D也具有更优异的光生电子-空穴对分离能力和电子迁移能力， 可提供更多的光生电子与吸附氧气发生反应生成H2O2. 当H3PO4用量继续增加到15 mL时， 会使BCN表面缺陷过度形成， 降低光生电子的还原性， 并产生较低的催化性能［55］ ...
采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由 图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［ 56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H 3PO 4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN 10和PBCN 15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN 10和PBCN 15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［ 57］. 根据Kubelka-Munk方程［ 58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（ Eg）［ 图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［ 59］一致. 从 图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H 3PO 4用量的增加而增大. 对于PBCN 10， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN 15， g-C 3N 4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［ 48］. 相比于BCN， PBCN 10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（ 图10）. 结果显示， BCN， PBCN 10和PBCN 10-D的VB电位（ EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式 ECB= EVB－ Eg估算的BCN， PBCN 10和PBCN 10-D 3种光催化剂的CB电位（ ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN 10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN 10为g-C 3N 4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN 10-D的能带结构如 图12所示. ... 1 ... 由表1所见， 在相同条件下， 与文献［47~53］报道的g-C3N4光催化剂相比， PBCN10-D材料光催化生成H2O2的性能也处于优异水平. 这主要是因为PBCN10-D在H3PO4质子化时可以形成更多的结构缺陷， 比表面积增大， 为反应提供更多的活性位点［54］， 同时PBCN10-D也具有更优异的光生电子-空穴对分离能力和电子迁移能力， 可提供更多的光生电子与吸附氧气发生反应生成H2O2. 当H3PO4用量继续增加到15 mL时， 会使BCN表面缺陷过度形成， 降低光生电子的还原性， 并产生较低的催化性能［55］ ... 1 ... 由表1所见， 在相同条件下， 与文献［47~53］报道的g-C3N4光催化剂相比， PBCN10-D材料光催化生成H2O2的性能也处于优异水平. 这主要是因为PBCN10-D在H3PO4质子化时可以形成更多的结构缺陷， 比表面积增大， 为反应提供更多的活性位点［54］， 同时PBCN10-D也具有更优异的光生电子-空穴对分离能力和电子迁移能力， 可提供更多的光生电子与吸附氧气发生反应生成H2O2. 当H3PO4用量继续增加到15 mL时， 会使BCN表面缺陷过度形成， 降低光生电子的还原性， 并产生较低的催化性能［55］ ... 1 ... 采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H3PO4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN10和PBCN15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN10和PBCN15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［57］. 根据Kubelka-Munk方程［58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（Eg）［图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［59］一致. 从图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H3PO4用量的增加而增大. 对于PBCN10， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN15， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［48］. 相比于BCN， PBCN10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（图10）. 结果显示， BCN， PBCN10和PBCN10-D的VB电位（EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式ECB=EVB－Eg估算的BCN， PBCN10和PBCN10-D 3种光催化剂的CB电位（ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN10为g-C3N4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN10-D的能带结构如图12所示. ... 1 ... 采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H3PO4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN10和PBCN15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN10和PBCN15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［57］. 根据Kubelka-Munk方程［58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（Eg）［图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［59］一致. 从图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H3PO4用量的增加而增大. 对于PBCN10， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN15， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［48］. 相比于BCN， PBCN10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（图10）. 结果显示， BCN， PBCN10和PBCN10-D的VB电位（EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式ECB=EVB－Eg估算的BCN， PBCN10和PBCN10-D 3种光催化剂的CB电位（ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN10为g-C3N4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN10-D的能带结构如图12所示. ... 1 ... 采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H3PO4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN10和PBCN15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN10和PBCN15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［57］. 根据Kubelka-Munk方程［58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（Eg）［图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［59］一致. 从图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H3PO4用量的增加而增大. 对于PBCN10， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN15， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［48］. 相比于BCN， PBCN10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（图10）. 结果显示， BCN， PBCN10和PBCN10-D的VB电位（EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式ECB=EVB－Eg估算的BCN， PBCN10和PBCN10-D 3种光催化剂的CB电位（ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN10为g-C3N4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN10-D的能带结构如图12所示. ... 1 ... 采用紫外-可见漫反射光谱研究了PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的光学性质. 由图9（A）可见， 在470 nm处存在BCN的吸收［56］， 该峰在PBCN x 和PBCN x -D中发生了蓝移， 并随H3PO4用量的增加PBCN x 蓝移逐渐明显， 同时， 这种趋势使PBCN10和PBCN15的光吸收边缘仅为400 nm， 光吸收能力急剧下降. 且在PBCN10和PBCN15中， 在约290 nm处存在一个新的二次吸收边， 这是蜜勒胺化合物的辐射激发阈值［57］. 根据Kubelka-Munk方程［58］， 计算出PBCN x 和PBCN x -D光催化剂的带隙能（Eg）［图9（B）和（C）］， 原始BCN的带隙能为2.75 eV， 与文献［59］一致. 从图9（B）可见， PBCN x 的带隙随H3PO4用量的增加而增大. 对于PBCN10， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.90和5.05 eV. 对于PBCN15， g-C3N4和蜜勒胺的带隙能分别为2.97和5.19 eV［48］. 相比于BCN， PBCN10-D的带隙增大到2.79 eV， 带隙适当的增加会降低电子-空穴对的复合重组. 为了获得准确的价带和导带电位， 利用XPS价带光谱对这3种光催化剂进行表征（图10）. 结果显示， BCN， PBCN10和PBCN10-D的VB电位（EVB）分别为1.47， 3.62和1.46 V. 图11（A）~（C）中给出了结合带隙能量， 根据公式ECB=EVB－Eg估算的BCN， PBCN10和PBCN10-D 3种光催化剂的CB电位（ECB）， 分别为-1.29， -1.43和-1.32 V， BCN和PBCN10-D的CB电位均与Mott-Schottky（M-S）测量的传导带电位一致， 分别为-1.29和-1.32 V， 而PBCN10为g-C3N4和蜜勒胺的混合相， XPS及M-S测的也是混合物质的价导带. 基于上述结果， BCN和PBCN10-D的能带结构如图12所示. ...
本文的其它图/表
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Fig.1
XRD patterns of BCN, PBCN x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D(B)
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Fig.2
FTIR spectra of BCN, PBCN x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)(B)
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Fig.3
C1s (A), N1s (B) and survey(C) XPS spectra of BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D
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Fig.4
TEM images of BCN(A), PBCN10(B) and PBCN10⁃D(C)
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Fig.5
N2 adsorption⁃desorption curves(A) and pore size distributions(B) of the BCN, PBCN10 and PBCN10⁃D
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Fig.6
Transient photocurrent curves(A) and electrochemical impedance spectra(B) of BCN, PBCN x and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)
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Fig.7
Photoluminescence spectra of BCN, PBCN x and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)
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Fig.8
H2O2 performances of BCN, PBCN x (x=1, 5, 10, 15)(A) and BCN and PBCN x ⁃D(x=1, 5, 10, 15)(B) in visible light
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Table 1
Comparison for H2O2 production with other photocatalysts
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Fig.9
UV⁃Vis diffuse reflectance spectra(UV⁃Vis DRS) of BCN, PBCN x and PBCN x ⁃D(A), Tauc band gap maps of PBCN x (B) and PBCN x ⁃D(C)
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Fig.11
Mott⁃Schottky curves of BCN(A), PBCN10(B) and PBCN10⁃D(C)Cs: interfacial capacitance.
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Fig.12
Band structure diagram of BCN and PBCN10⁃D
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Fig.13
Effect of capture agent on H2O2 performance of PBCN10⁃D in visible light(A) and EPR spectra of DMPO⁃•O2- on PBCN10⁃D photocatalysts under visible light(B)a. PBCN10⁃D; b. AgNO3+PBCN10⁃D; c. (NH4)2C2O4+PBCN10⁃D; d. IPA+PBCN10⁃D; e. Vitamin C+PBCN10⁃D.
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Fig.14
Mechanism diagram of photocatalytic H2O2 production under visible light of PBCN10⁃D
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