共价有机骨架在高性能锂离子电池负极材料中的应用

doi:10.7503/cjcu20230523

摘要/Abstract

摘要：

通过缩合聚合反应制备了两种热稳定性高、结晶性好和比表面积大的共价有机骨架(COF-1， COF-2)材料. 将它们作为锂离子电池(LIBs)负极材料时, 均表现出较高的可逆容量(经过150次循环后， COF-1和COF-2的充电比容量分别为484和327 mA·h/g)、出色的倍率性能(2和10 A/g电流密度下, COF-1和COF-2的可逆容量分别为296, 180 mA·h/g和265, 166 mA·h/g)、超大电流密度下的工作能力(5 A/g电流密度下循环2000次， COF-1和COF-2的充电比容量分别为572和332 mA·h/g)以及极端温度下的运行性能(50和‒15 ℃环境中循环40次后， COF-1和COF-2的充电比容量分别为2101， 218 mA·h/g和1760， 172 mA·h/g). 两种COF均具有随着充放电的持续进行, 电化学活性基团被激活的能力, COF-1和COF-2在不添加导电剂的情况下循环400次, 充电比容量分别从23和16 mA·h/g增长到45和31 mA·h/g; 通过对实验数据的分析, 证明了在大电流密度以及高温环境等能使离子扩散速率加快的条件下, 更有利于这种激活效应的发生. 通过对比两种COF材料, 发现含有三嗪环结构的COF-1的储锂性能及电化学反应动力学性质优于全部为苯环结构的COF-2, 表明芳香环中的 C=N可能是一种具有较高电化学活性的基团.

关键词: 共价有机骨架, 锂离子电池, 负极材料, 比容量上升, 电化学活性

Abstract:

In this work， two covalent organic frameworks（COF-1， COF-2） with high thermal stability， good crystallinity， and large specific surface area were prepared through polycondensation. When used as anode materials for lithium-ion batteries（LIBs）， they exhibited high reversible capacities（charging specific capacities after 150 cycles， COF-1： 484 mA·h/g and COF-2： 327 mA·h/g， respectively）， excellent rate performance（reversible capacities at 2 and 10 A/g current densities， COF-1： 296， 180 mA·h/g， and COF-2： 265， 166 mA·h/g， respectively）， working capacity under extremely high current density（charging specific capacities for 2000 cycles of 5 A/g current density， COF-1： 572 mA·h/g， COF-2： 332 mA·h/g） and operating performance under extreme temperatures（charging specific capacities after 40 cycles in 50 and ‒15 ℃ environments， COF-1： 2101， 218 mA·h/g， COF-2： 1760， 172 mA·h/g）. In addition， both types of COFs have the ability to activate electrochemical active groups as charging and discharging continue. COF-1 and COF-2 were cycled 400 times without adding conductive agents， and the charging specific capacity increases from 23 and 16 mA·h/g to 45 and 31 mA·h/g， respectively. And through the analysis of experimental data， we prove that under the conditions of high current density or high temperature environment， which can accelerate the ion diffusion rate， the activation effect is more favorable. By comparing these two types of COF materials， we also found that COF-1 with triazine ring structures has better lithium storage performance and electrochemical reaction kinetics than COF-2 with all benzene ring structures， indicating that C=N in the aromatic ring may be a group with high electrochemical activity.

Key words: Covalent organic framework, Lithium-ion battery, Anode material, Specific capacity increase, Electrochemical activity

中图分类号:

O646

TrendMD:

张晋恺, 李佳莉, 刘晓明, 母瀛. 共价有机骨架在高性能锂离子电池负极材料中的应用. 高等学校化学学报, 2024, 45(3): 20230523.

ZHANG Jinkai, LI Jiali, LIU Xiaoming, MU Ying. Application of Covalent Organic Frameworks in High-performance Lithium-ion Battery Anode Materials. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(3): 20230523.

图/表 7

Fig.1 CV curves(A, C) and charge⁃discharge curves(B, D) of the primary four cycles of COF⁃1(A, B) and COF⁃2(C, D)（A， C） Scan rate： 0.2 mV/s；（B， D） current density： 100 mA/g.

Fig.2 Rate performance of COF⁃1(A) and COF⁃2(C), the cycle stability of COF⁃1(B) and COF⁃2(D) at current density of 100 mA/g

Fig.3 Cyclic stability of single active substance electrode(COF⁃1)(A), single active substance electrode(COF⁃2)(B) and conductive electrode(CNT)(C) at current density of 100 mA/g

Fig.4 Long⁃term cycling performance of COF⁃1(A) and COF⁃2(B) at current density of 5 A/g

Fig.5 Nyquist plots and impedance fitting curves of COF⁃1(A, B) and COF⁃2(C, D) before cycling(A, C) and after 100 cycles(B, D)

Table 1 Impedance values and error of each part and Chi-Squared obtained from the fitting curve of EIS of COF-1 and COF-2

Sample	R_s/Ω	R_s error（%）	R_ct/Ω	R_ct error（%）	W_o⁃R/Ω	W_o⁃R error（%）	Chi⁃Sqr
COF⁃1（before cycling）	5.911	1.1473	194.40	0.9510	310.8	2.1149	0.0013080
COF⁃1（after 100 cycles）	5.632	1.8446	45.29	1.9304	118.3	1.5071	0.0010187
COF⁃2（before cycling）	3.745	1.6566	272.20	1.5468	374.3	0.8623	0.0015989
COF⁃2（after 100 cycles）	3.548	1.9051	42.64	3.2078	173.8	1.2520	0.0027306

Fig.6 Cycling performance of COF⁃1(A), COF⁃2(B) evaluated at 50 and -15 ℃ at current density of 100 mA/g

参考文献 56

1	Chu S.， Cui Y.， Liu N.， Nature Mater.， 2016， 16， 16—22
2	Chu S.， Majumdar A.， Nature， 2012， 488， 294—303
3	Armand M.， Tarascon J. M.， Nature， 2008， 451， 652—657
4	Choudhary N.， Li C.， Moore J.， Nagaiah N.， Zhai L.， Jung Y.， Thomas J.， Adv. Mater.， 2017， 29. 1605336—1605365
5	Perera F.， Int. J. Environ.， 2018， 15， 16—32
6	Palacín M. R.， Chem. Soc. Rev.， 2009， 38， 2565—2575
7	Dunn B.， Kamath H.， Tarascon J. M.， Science， 2011， 334， 928—937
8	Liu X. B.， Liu Y. C.， Feng M.， Fan L. Z.， J. Mater. Chem. A， 2018， 6， 23621—23627
9	Xu Z. X.， Yang J.， Li H. P.， Nuli Y.， Wang J. L.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7， 9432—9446
10	Zhang C. Y.， Wang A. X.， Zhang J. H.， Guan X. Z.， Tang W. J.， Luo J. Y.， Adv. Energy Mater.， 2018， 8， 1802833—1802845
11	Wakihara M.， Mater. Sci. Eng. R Rep.， 2001， 33， 109—134
12	Cheng X. B.， Zhang R.， Zhao C. Z.， Zhang Q.， Chem. Rev.， 2017， 117， 10403—10473
13	Winter M.， Barnett B.， Xu K.， Chem. Rev.， 2018， 118， 11433—11456
14	Wu Z. Z.， Xie J.， Xu Z. C. J.， Zhang S. Q.， Zhang Q. C.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7， 4259—4290
15	Bu F. X.， Shakir I.， Xu Y. X.， Adv Mater Interfaces， 2018， 5， 1800468—1800489
16	Adam T.， Liao G. Y.， Petersen J.， Geier S.， Finke B.， Wierach P.， Kwade A.， Wiedemann M.， Energies， 2018， 11， 335—355
17	Capovilla G.， Cestino E.， Reyneri L. M.， Romeo G.， Aerospace， 2020， 7， 17—31
18	Roy P.， Srivastava S. K.， J. Mater. Chem. A， 2015， 3， 2454—2484
19	Rajkamal A.， Thapa R.， Adv. Mater. Technol.， 2019， 4， 1900307—1900326
20	Ge P.， Hou H. S.， Cao X. Y.， Li S. J.， Zhao G. G.， Guo T. X.， Wang C.， Ji X. B.， Adv. Sci.， 2018， 5， 1800080—1800098
21	Nitta N.， Yushin G.， Part Part Syst Charact.， 2014， 31， 317—336
22	Aravindan V.， Lee Y. S.， Madhavi S.， Adv. Energy Mater.， 2015， 5， 1402225—1402267
23	Chen J. S.， Lou X. W.， Small， 2013， 9， 1877—1893
24	Zhao Y.， Wang L. P.， Sougrati M. T.， Feng Z.， Leconte Y.， Fisher A.， Srinivasan M.， Xu Z.， Adv. Energy Mater.， 2017， 7， 1601424—1601493
25	Cabana J.， Monconduit L.， Larcher D.， Palacin M. R.， Adv. Mater.， 2010， 22， E170—E192
26	Mauger A.， Julien C. M.， Ionics， 2017， 23， 1933—1947
27	Cote A. P.， Benin A. I.， Ockwig N. W.， O'Keeffe M.， Matzger A. J.， Yaghi O. M.， Science， 2005， 310， 1166—1170
28	Uribe⁃Romo F. J.， Hunt J. R.， Furukawa H.， Klock C.， O’Keeffe M.， Yaghi O. M.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131， 4570—4571
29	Geng K.， He T.， Liu R.， Dalapati S.， Tan K. T.， Li Z.， Tao S. S.， Gong Y. F.， Jiang Q. H.， Jiang D.， Chem. Rev.， 2020， 120， 8814—8933
30	Sun T.， Xie J.， Guo W.， Li D. S.， Zhang Q. C.， Adv. Energy Mater.， 2020， 10， 1904199—1904221
31	Zhou B.， Le J. B.， Cheng Z. Y.， Zhao X.， Shen M.， Xie M. L.， Hu B. W.， Yang X. D.， Chen L. W.， Chen H. W.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12， 8198—8205
32	Zhang Y. C.， Wu Y.， An Y. L.， Wei C. L.， Tan L.W.， Xi B. J.， Xiong S. L.， Feng J. K.， Small Methods， 2022， 6， 2200306—2200313
33	Wang X. X.， Chi X. W.， Li M. L.， Guan D. H.， Miao C. L.， Xu J. J.， Chem， 2023， 9， 394—410
34	Li Z. H.， Ji W. Y.， Wang T. X.， Zhang Y. R.， Li Z.， Ding X. S.， Han B. H.， Feng W.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2021， 13， 22586—22596
35	Wen Y. C.， Ding J. Y.， Yang Y.， Lan X. X.， Liu J.， Hu R. Z.， Zhu M.， Adv. Funct. Mater.， 2021， 32， 2109377—2109386
36	Liu X. L.， Jin Y. C.， Wang H. L.， Yang X. Y.， Zhang P. P.， Wang K.， Jiang J. Z.， Adv. Mater.， 2022， 34， 2203605—2203613
37	Gao H.， Neale A. R.， Zhu Q.， Bahri M.， Xue Wang X.， Yang H. F.， Xu Y. J.， Clowes R.， Browning N. D.， Little M. A.， Hardwick L. J.， Cooper A. I.， J. Am. Chem. Soc.， 2022， 144， 9434—9442
38	Yang X. B.， Lin C.， Han D. D.， Li G. J.， Huang C.， Liu J.， Wu X. L.， Zhai L. P.， Mi L. W.， J. Mater. Chem. A， 2022， 10， 3989—3995
39	Zhai L. P.， Li G. J.， Yang X. B.， Park S.， Han D. D.， Mi L. W.， Wang Y. J.， Li Z. P.， Lee S. Y.， Adv. Funct. Mater.， 2022， 32， 2108798—2108805
40	Zhao G. F.， Sun Y. J.， Yang Y. X.， Zhang C. H.， An Q.， Guo H.， EcoMat， 2022， 4， e12221—e12232
41	Lei Z. D.， Chen X. D.， Sun W. W.， Zhang Y.， Wang Y.， Adv. Energy Mater.， 2019， 9， 1801010—1801022
42	Zhao G. F.， Zhang Y. H.， Gao Z. H.， Li H. N.， Liu S. M.， Cai S.， Yang X. F.， Guo H.， Sun X. L.， ACS Energy Lett.， 2020， 5， 1022—1031
43	Xu X. Y.， Zhang S. Q.， Xu K.， Chen H. Z.， Fan X. L.， Huang N.， J. Am. Chem. Soc.， 2022， 145， 1022—1030
44	Sun Y. J.， Zhao G. F.， Fu Y.， Yang Y. X.， Zhang C. H.， An Q.， Guo H.， Research， 2022， 2022， 9798582—9798591
45	Wei H. T.， Ning J.， Cao X. D.， Li X. H.， Hao L.， J. Am. Chem. Soc.， 2018， 140， 11618—11622
46	Li Z. P.， Wang J. A.， Ma S.， Zhang Z. W.， Zhi Y. F.， Zhang F. C.， Xia H.， Henkelman G.， Liu X. M.， Appl. Catal. B： Environ.， 2022， 310， 121335—121345
47	Kang H. W.， Liu H. L.， Li C. X.， Sun L.， Zhang C. F.， Gao H. C.， Yin J.， Yang B. C.， You Y.， Jiang K. C.， Long H. J.， Xin S.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2018， 10， 37023—37030
48	Wu J. S.， Rui X. H.， Wang C. Y.， Pei W. B.， Lau R.， Yan Q. Y.， Zhang Q. C.， Adv. Energy Mater.， 2015， 5， 1402189—1402194
49	Man Z. M.， Li P.， Zhou D.， Zang R.， Wang S. J.， Li P. X.， Liu S. S.， Li X. M.， Wu Y. H.， Liang X. H.， Wang G. X.， J. Mater. Chem. A， 2019， 7， 2368—2375
50	Li Z. H.， Ji W. Y.， Wang T. X.， Ding X. S.， Han B. H.， Feng W.， Chem. Eng. J.， 2022， 437， 135293—135301
51	Wang J.， Yao H. Y.， Du C. Y.， Guan S. W.， J. Power Sources， 2021， 482， 228931—228937
52	Lei Z. D.， Yang Q. S.， Xu Y.， Guo S. Y.， Sun W. W.， Liu H.， Lv L. P.， Zhang Y.， Wang Y.， Nat. Commun.， 2018， 9， 576—588
53	Wu J. S.， Rui X. H.， Long G. K.， Chen W. Q.， Yan Q. Y.， Zhang Q. C.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2015， 54， 7354—7358
54	Zhang Z. W.， Li Z. Q.， Hao F. B.， Wang X. K.， Li Q.， Qi Y. X.， Fan R. H.， Yin L. W.， Adv. Funct. Mater.， 2014， 24， 2500—2509
55	Zhen M. M.， Sun M. Q.， Gao G. D.， Liu L.， Zhou Z.， Chem. Eur. J.， 2015， 21， 5317—5322
56	Liu H. Q.， Cao K. Z.， Xu X. H.， Jiao L. F.， Wang Y. J.， Yuan H. T.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2015， 7， 11239—11245

[1]	孙昭宇, 赵经纬, 刘军. 高比能锂离子电池高电压电解液的设计[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220743.
[2]	贺汝涵, 黎浩, 韩方, 陈奥渊, 麦立强, 周亮. 锂离子电池硅基负极界面工程的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220748.
[3]	胡诗颖, 沈佳艳, 韩峻山, 郝婷婷, 李星. CoO纳米颗粒/石墨烯纳米纤维复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220462.
[4]	周惠, 朱帅波, 王际童, 乔文明, 余子舰, 张寅旭. 氮掺杂碳包覆rGO-纳米硅的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230354.
[5]	张玲玲, 董欢欢, 何祥喜, 李丽, 李林, 吴星樵, 侴术雷. 中空碳材料用于钠离子电池负极的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220620.
[6]	毕如一, 赵吉路, 王江艳, 于然波, 王丹. 中空多壳层CoFe₂O₄的制备及锂离子电池性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220453.
[7]	贾洋刚, 邵霞, 程婕, 王朋朋, 冒爱琴. 赝电容控制型钙钛矿高熵氧化物La(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)O₃负极材料的制备及储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220157.
[8]	丁杨, 王万辉, 包明. 多孔骨架固定分子催化剂催化CO₂加氢制备甲酸研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220309.
[9]	鲍俊全, 郑仕兵, 苑旭明, 史金强, 孙田将, 梁静. 有机盐PTO(KPD)₂作为高性能锂离子电池正极材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2911.
[10]	李辉阳, 朱思颖, 李莎, 张桥保, 赵金保, 张力. 锂离子电池硅氧化物负极首次库伦效率的影响因素与提升策略[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2342.
[11]	卓增庆, 潘锋. 基于软X射线光谱的锂电池材料的电子结构与演变的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2332.
[12]	吴卓彦, 李至, 赵旭东, 王倩, 陈顺鹏, 常兴华, 刘志亮. 一步法高效制备纳米Si/C复合材料及其在高性能锂离子电池中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2500.
[13]	田润赛, 卢芊, 张洪滨, 张渤, 冯源源, 魏金香, 冯季军. 氮杂碳原位包覆Cu₂O/Co₃O₄@C异质结构复合材料的设计构筑及高效储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2592.
[14]	易聪华, 苏华坚, 钱勇, 李琼, 杨东杰. 木质素纳米炭的制备及作为锂离子电池负极的性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(6): 1807.
[15]	石颖, 胡广剑, 吴敏杰, 李峰. 低温等离子体在锂离子电池材料中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1315.