硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用

doi:10.7503/cjcu20220290

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (10): 20220290.doi: 10.7503/cjcu20220290

硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用

周成思¹, 赵远进¹, 韩美晨¹, 杨霞², 刘晨光¹, 贺爱华¹()

^1.青岛科技大学高分子科学与工程学院, 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东省烯烃催化与聚合重点实验室, 青岛 266042
^2.青岛科技大学化工学院, 计算机与化工研究所, 青岛 266042

收稿日期:2022-04-29 出版日期:2022-10-10 发布日期:2022-05-24
通讯作者: 贺爱华 E-mail:ahhe@qust.edu.cn
基金资助:
山东省重大科技创新工项目(2019JZZY010352);山东省自然科学基金(ZR2020ME079);泰山学者工程资助

Regulation of Silanes as External Electron Donors on Propylene/butene Sequential Polymerization

ZHOU Chengsi¹, ZHAO Yuanjin¹, HAN Meichen¹, YANG Xia², LIU Chenguang¹, HE Aihua¹()

^1.Shandong Provincial Key Laboratory of Olefin Catalysis and Polymerization，Key Laboratory of Rubber?Plastics （Ministry of Education），School of Polymer Science and Engineering，University of Science and Technology，Qingdao 266042，China
^2.Research Center for Computer and Chemical Engineering，College of Chemical Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China

Received:2022-04-29 Online:2022-10-10 Published:2022-05-24
Contact: HE Aihua E-mail:ahhe@qust.edu.cn
Supported by:
the Major Scientific and Technological Innovation Project of Shandong Province, China(2019JZZY010352);the Natural Science Foundation of Shandong Province, China(ZR2020ME079);the Taishan Scholar Program, China

摘要/Abstract

摘要：

外给电子体(ED)作为负载型Ziegler-Natta催化剂的一个重要组分, 在影响α-烯烃的催化活性及聚合物的立构规整性方面发挥着重要作用. 本文研究了4种不同结构及电子密度的硅烷类外给电子体[二甲基二甲氧基硅烷(D1)、二丁基二甲氧基硅烷(D2)、二苯基二甲氧基硅烷(D3)及二环戊基二甲氧基硅烷(D4)]对丙烯均聚及丙烯(一段)-丁烯(二段)序贯聚合的影响. 结果表明, ED对烯烃聚合的催化活性、活性中心数及活性中心定向能力都具有显著的影响. 密度泛函理论(DFT)模拟计算表明, 随着ED的空间位阻和电子密度增加, ED在MgCl₂表面的吸附能降低, 吸附稳定性降低; ED的空间位阻和电子密度增加有利于提高丙烯聚合活性中心的定向能力, 当n(D4)/n(Ti)=20时, 合成的聚丙烯(PP)中的等规聚丙烯(iPP)组分含量达到92.8%. 当n(ED)/n(Ti)=15时, 丙烯聚合的聚合速率常数达到最大值; 具有更大空间位阻和电子密度的ED使得丙烯-丁烯序贯聚合的活性中心具有更强的定向能力, ED对丁烯(二段)聚合活性及聚丙烯/聚丁烯合金（PBA）中等规聚丁烯(iPB)组分的熔点影响更显著.

关键词: Ziegler-Natta催化剂, 外给电子体, 密度泛函理论, 模拟计算, 聚丙烯, 合金

Abstract:

The influences of four kinds of silanes as external electron donor（ED） with different structure and electron density［dimethyl dimethoxysilane（D1）， dibutyl dimethoxysilane（D2）， diphenyl dimethoxysilane（D3）， dicyclopentyl dimethoxysilane（D4）］ on propylene homopolymerization and propylene（first stage）-butene（second stage） sequential polymerization were investigated. The results showed that ED had significant effects on the catalytic activity， number of active centers｛［C^*］/［Ti］｝ and the stereoregularity of active centers in olefin polymerization. Density functional theory（DFT） simulations showed that with the increase in steric hindrance and electron density of ED， the adsorption energy of ED on the surface of MgCl₂ decreased， so the adsorption stability decreased. The increase in steric hindrance and electron density of ED was conducive improving the stereoregularity of the active centers. When n（D4）/n（Ti）=20， the content of isotactic polypropylene（iPP） fractions in polypropoylene（PP） reached as high as 92.8%. When n（ED）/n（Ti）=15， the rate constant for chain propagation of propylene polymerization reached the maximum value. The ED with greater steric hindrance and electron density enabled the active center of the sequential polymerization of propylene-butene with greater stereoregularity， ED had more significant effect on the polymerization activity of butene（second stage） and the melting point of the isotactic polybutene（iPB） fractions in polypropylene/polybutene alloys（PBA）.

Key words: Ziegler-Natta catalyst, External electron donor, Density functional theory, Simulation and calculation, Polypropylene, Alloy

中图分类号:

O632.12

TrendMD:

周成思, 赵远进, 韩美晨, 杨霞, 刘晨光, 贺爱华. 硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220290.

ZHOU Chengsi, ZHAO Yuanjin, HAN Meichen, YANG Xia, LIU Chenguang, HE Aihua. Regulation of Silanes as External Electron Donors on Propylene/butene Sequential Polymerization. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220290.

图/表 6

参考文献 45

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ED	D1	D2	D3	D4
ΔE（kJ/mol）	-165.72	-164.50	-158.77	-158.23
ΔG（kJ/mol）	-104.06	-97.11	-87.74	-85.68

ED	D1	D2	D3	D4
ΔE（kJ/mol）	-165.72	-164.50	-158.77	-158.23
ΔG（kJ/mol）	-104.06	-97.11	-87.74	-85.68

ED	Name	Electron density^［45］/a. u.^*	Volume^［45］/nm³
D1	Dimethyl dimethoxysilane	0.6802	0.1201
D2	Dibutyl dimethoxysilane	0.6892	0.2221
D3	Diphenyl dimethoxysilane	0.6969	0.2312
D4	Dicyclopentyl dimethoxysilane	—	—

ED	Name	Electron density^［45］/a. u.^*	Volume^［45］/nm³
D1	Dimethyl dimethoxysilane	0.6802	0.1201
D2	Dibutyl dimethoxysilane	0.6892	0.2221
D3	Diphenyl dimethoxysilane	0.6969	0.2312
D4	Dicyclopentyl dimethoxysilane	—	—

Run	ED	n（ED）/n（Ti）	CA/ （kg?g_Ti^-1?h^-1）	Mass fraction（%）				［C^*］/［Ti］（%）	k_p/ （L?mol^-1·s^-1）	GPC		DSC ^f
Run	ED	n（ED）/n（Ti）	CA/ （kg?g_Ti^-1?h^-1）	aP ^b	MiPP ^c	iPP ^d	iPB ^e	［C^*］/［Ti］（%）	k_p/ （L?mol^-1·s^-1）	10^-4M_w	M_w/M_n	T_m，PB/℃	X_c，PB（%）	T_m，PP/℃	X_c，PP（%）
PP1	No	0	28.7	7.6	10.5	81.9	—	22.2	141.6	64	9.2	—	—	160.1	34.7
PP2	D1	5	23.0	9.6	9.0	81.4	—	16.4	154.3	73	7.6	—	—	159.1	34.1
PP3	D1	10	22.4	8.3	7.6	84.1	—	15.7	156.9	77	6.5	—	—	160.1	35.4
PP4	D1	15	24.4	12.6	9.1	78.3	—	16.3	163.5	74	6.6	—	—	159.4	30.9
PP5	D1	20	16.3	6.6	7.1	86.3	—	14.2	125.8	82	6.6	—	—	159.4	32.4
PP6	D2	5	18.9	1.8	13.8	84.4	—	13.6	152.6	—	—	—	—	161.9	44.4
PP7	D2	10	19.8	3.2	10.0	86.8	—	13.9	155.9	76	5.6	—	—	163.5	43.9
PP8	D2	15	17.0	1.5	6.0	92.5	—	11.8	157.8	—	—	—	—	162.2	41.2
PP9	D2	20	14.4	1.4	7.4	91.2	—	10.6	148.9	—	—	—	—	162.7	32.6
PP10	D3	5	20.5	3.0	8.6	88.4	—	15.6	143.8	—	—	—	—	163.4	43.1
PP11	D3	10	19.9	2.8	7.3	89.9	—	14.6	150.0	71	5.8	—	—	164.5	46.9
PP12	D3	15	18.6	2.8	6.7	90.5	—	13.0	157.4	—	—	—	—	164.0	42.4
PP13	D3	20	18.5	1.6	6.4	92.0	—	13.2	152.9	—	—	—	—	163.6	45.7
PP18	D4	5	19.3	2.5	7.7	89.8	—	15.3	138.4	82	12.8	—	—	161.5	46.5
PP19	D4	10	18.3	1.8	7.5	90.7	—	13.8	146.1	113	9.4	—	—	163.3	48.3
PP20	D4	15	20.0	1.7	7.3	91.0	—	13.3	165.6	126	9.0	—	—	162.9	48.7
PP21	D4	20	18.2	1.8	5.4	92.8	—	12.6	158.8	122	8.7	—	—	163.4	48.8
PBA1	N0	0	41.9	6.1	—	73.1	20.8	5.8	—	103	6.5	98.8	1.9	152.5	42.1
PBA2	D2	10	34.7	3.7	—	66.6	29.7	5.0	—	91	6.7	101.9	12.0	154.1	42.9
PBA3	D3	10	30.9	2.6	—	83.0	14.4	4.3	—	76	5.5	102.6	3.3	154.6	44.9
PBA4	D4	10	31.8	3.2	—	85.2	11.6	3.1	—	111	5.2	107.6	38.1	154.9	37.1

硅烷类外给电子体对丙烯-丁烯序贯聚合的调控作用

Regulation of Silanes as External Electron Donors on Propylene/butene Sequential Polymerization

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