聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合

doi:10.7503/cjcu20210266

高等学校化学学报 ›› 2021, Vol. 42 ›› Issue (9): 2968.doi: 10.7503/cjcu20210266

聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合

马钰琨, 金慧, 任传利(), 李志波()

青岛科技大学化工学院, 青岛科技大学高分子科学与工程学院, 青岛 266042

收稿日期:2021-04-20 出版日期:2021-09-10 发布日期:2021-09-08
通讯作者: 李志波 E-mail:chuanli@iccas.ac.cn;zbli@qust.edu.cn
作者简介:任传利, 女, 博士, 讲师, 主要从事有机分子催化剂的设计、合成及在聚合物材料合成中的催化性能研究. E-mail: chuanli@iccas.ac.cn
基金资助:
国家自然科学基金(21704049);山东省生态化工协同创新中心青年人才基金(XTCXQN08)

Ring-opening Polymerization of Cyclic Esters Using Recyclable Polystyrene Supported Urea-Base Binary Catalyst

MA Yukun, JIN Hui, REN Chuanli(), LI Zhibo()

College of Chemical Engineering，College of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China

Received:2021-04-20 Online:2021-09-10 Published:2021-09-08
Contact: LI Zhibo E-mail:chuanli@iccas.ac.cn;zbli@qust.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(21704049);the Talent Fund of Shandong Collaborative Innovation Center of ECO?Chemical Engineering, China(XTCXQN08)

摘要/Abstract

摘要：

通过环己基异氰酸酯和4-三氟甲基苯异氰酸酯分别与氨基化聚苯乙烯反应, 构筑了聚苯乙烯(PS)负载的环己基脲(PS-U₁)和聚苯乙烯负载的4-三氟甲基苯基脲催化剂(PS-U₂). 利用PS-U/KOMe二元催化体系协同催化环内酯的开环聚合. 结果表明, PS-U/KOMe二元体系可高效催化ε-己内酯(ε-CL)、 δ-戊内酯(δ-VL)和L-丙交酯(L-LA)的开环聚合, 制备了低催化剂残留且环境友好的聚酯材料; 同时实现了PS-U的回收及循环利用.

关键词: 负载催化剂, 脲, 开环聚合, 聚酯

Abstract:

To solve the catalyst residual problem， a promising strategy is to immobilize active catalyst on the surface of polymer microspheres to make heterogeneous catalyst. Herein， a metal-free approach to the ring-opening polymerization of lactones using recyclable polystyrene supported urea-potassium methoxide binary catalyst system is described. The new heterogeneous catalysts， polystyrene（PS）-supported cyclohexyl urea （PS-U₁） and polystyrene-supported 4-（trifluoromethye） phenyl urea（PS-U₂）， were prepared by reactions of amine-functionalized PS microspheres with cyclohexyl isocyanate and 4-（trifluoromethyl）phenyl isocyanate， respectively. It was found that PS-U-potassium methoxide catalytic system exhibited high catalytic activity for ring-opening polymerization（ROP） of lactones， including ε-caprolactone（ε-CL）， δ-valerolactone（δ-VL） and rac-lactide（rac-LA）. In addition， the heterogeneous PS-U could be easily separated via simple filtration and recycled. It is worth noting that the recycled PS-U catalyst could be reused without significant decrease of catalytic activity.

Key words: Heterogeneous catalyst, Urea, Ring-opening polymerization, Polyester

中图分类号:

O633.1

TrendMD:

马钰琨, 金慧, 任传利, 李志波. 聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2968.

MA Yukun, JIN Hui, REN Chuanli, LI Zhibo. Ring-opening Polymerization of Cyclic Esters Using Recyclable Polystyrene Supported Urea-Base Binary Catalyst. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2968.

图/表 7

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Run^a	Monomer	Urea	n（M）∶n（B）∶n（U）^b	t/℃	Time/h	Conv.^c（%）	10³M_n，theory^d	10³M_n，GPC^e	?
1	ε?CL	U₁	100∶1∶3	25	1	74	8.4	6.9	2.34
2	ε?CL	U₁	100∶1∶3	40	1	96	11.0	7.1	2.31
3	ε?CL	U₁	100∶1∶6	40	1	34	3.9	7.7	1.82
4	ε?CL	U₁	100∶1∶9	40	1	11	1.3	7.4	1.32
5	ε?CL	U₂	100∶1∶3	25	1	97	11.1	9.7	1.41
6	ε?CL	U₂	200∶1∶3	40	3	＞99	22.6	21.1	2.38
7	ε?CL	U₂	300∶1∶3	40	3	＞99	33.9	28.7	2.74
8	ε?CL	U₂	100∶1∶2	25	1	＞99	11.3	11.8	1.49
9	δ?VL	U₂	100∶1∶3	25	1	88	8.8	3.7	1.24
10	L?LA	U₂	100∶1∶3	25	1	98	14.1	6.3	1.76
11	ε?CL	/	100∶1∶0	25	1	90	10.3	28.9	2.77

Run^a	Monomer	Urea	n（M）∶n（B）∶n（U）^b	t/℃	Time/h	Conv.^c（%）	10³M_n，theory^d	10³M_n，GPC^e	?
1	ε?CL	U₁	100∶1∶3	25	1	74	8.4	6.9	2.34
2	ε?CL	U₁	100∶1∶3	40	1	96	11.0	7.1	2.31
3	ε?CL	U₁	100∶1∶6	40	1	34	3.9	7.7	1.82
4	ε?CL	U₁	100∶1∶9	40	1	11	1.3	7.4	1.32
5	ε?CL	U₂	100∶1∶3	25	1	97	11.1	9.7	1.41
6	ε?CL	U₂	200∶1∶3	40	3	＞99	22.6	21.1	2.38
7	ε?CL	U₂	300∶1∶3	40	3	＞99	33.9	28.7	2.74
8	ε?CL	U₂	100∶1∶2	25	1	＞99	11.3	11.8	1.49
9	δ?VL	U₂	100∶1∶3	25	1	88	8.8	3.7	1.24
10	L?LA	U₂	100∶1∶3	25	1	98	14.1	6.3	1.76
11	ε?CL	/	100∶1∶0	25	1	90	10.3	28.9	2.77

Cycle	n（M）∶n（B）∶n（U）^b	t/℃	Time/h	Conv.^c（%）	10^-3M_n，theory^d	10^-3M_n，GPC^e	?
1	200∶1∶3	40	3	＞99	23.6	19.1	2.93
2	200∶1∶3	40	3	90	20.5	18.6	4.32

Cycle	n（M）∶n（B）∶n（U）^b	t/℃	Time/h	Conv.^c（%）	10^-3M_n，theory^d	10^-3M_n，GPC^e	?
1	200∶1∶3	40	3	＞99	23.6	19.1	2.93
2	200∶1∶3	40	3	90	20.5	18.6	4.32

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聚苯乙烯微球负载脲催化剂与碱协同催化环内酯的开环聚合

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