高等学校化学学报 ›› 2018, Vol. 39 ›› Issue (6): 1297.doi: 10.7503/cjcu20170792
收稿日期:
2017-12-05
出版日期:
2018-06-10
发布日期:
2018-04-10
基金资助:
LI Juan, DU Fanfan, FENG Rui, HU Qian, JIE Suyun*(), LI Bogeng
Received:
2017-12-05
Online:
2018-06-10
Published:
2018-04-10
Contact:
JIE Suyun
E-mail:jiesy@zju.edu.cn
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摘要:
以空气稳定的含苯并咪唑基吡啶醇配体的氯化锌配合物为催化剂, 与甲基锂相结合, 在有无苄醇引发的情况下, 分别研究了L-丙交酯(L-LA)的均聚反应以及L-丙交酯和ε-己内酯(ε-CL)的共聚反应. L-丙交酯的均聚反应与ε-己内酯的均聚反应相似, 具有较高的聚合活性; 聚合物的结构分析结果表明, 在聚合体系中有无苄醇存在的情况下, 分别得到以线形和环状聚丙交酯(PLA)为主的聚合产物; 而加入苄醇后聚合物的分子量降低, 分子量分布变窄. 在L-丙交酯和ε-己内酯均聚反应的基础上, 对2种单体的共聚反应进行了研究. 通过顺序加料法, 调节ε-CL/L-LA的起始投料比, 在有无苄醇存在下, 分别制备了一系列不同ε-CL/L-LA比例的线形和环状嵌段共聚物, 对均聚物和共聚物的结构和热性能进行了表征.
中图分类号:
TrendMD:
李娟, 杜凡凡, 冯锐, 胡倩, 介素云, 李伯耿. 锌配合物催化ε-己内酯/L-丙交酯共聚制备环状和线形嵌段共聚酯. 高等学校化学学报, 2018, 39(6): 1297.
LI Juan, DU Fanfan, FENG Rui, HU Qian, JIE Suyun, LI Bogeng. Synthesis of Cyclic and Linear Block Copolyesters via Ring-opening Copolymerization of ε-Caprolatone and L-Lactide Catalyzed by Zinc Complex†. Chem. J. Chinese Universities, 2018, 39(6): 1297.
Sample | n(LA)∶n(Zn)∶n(BnOH) | Temperature/℃ | t/min | Conversion(%) | 10-3 | 10-3 | Mw/ |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 100∶1∶0 | 30 | 30 | 100 | 14.4 | 13.0 | 1.54 |
2 | 100∶1∶0 | 60 | 30 | 100 | 14.4 | 16.0 | 2.15 |
3 | 100∶1∶0 | 90 | 30 | 100 | 14.4 | 18.6 | 1.99 |
4 | 200∶1∶0 | 90 | 30 | 100 | 28.8 | 21.0 | 2.31 |
5 | 500∶1∶0 | 90 | 3 | 100 | 52.0 | 37.2 | 2.06 |
6 | 100∶1∶1 | 30 | 30 | 100 | 14.5 | 7.42 | 1.39 |
7 | 100∶1∶1 | 60 | 30 | 100 | 14.5 | 9.82 | 1.79 |
8 | 100∶1∶1 | 90 | 30 | 100 | 14.5 | 11.2 | 1.64 |
9 | 200∶1∶1 | 90 | 30 | 100 | 28.9 | 14.1 | 1.88 |
10 | 500∶1∶1 | 90 | 3 | 100 | 52.2 | 19.0 | 2.01 |
Table 1 Ring-opening polymerization of L-LA catalyzed by zinc complex/MeLi in the presence or absence of BnOHa
Sample | n(LA)∶n(Zn)∶n(BnOH) | Temperature/℃ | t/min | Conversion(%) | 10-3 | 10-3 | Mw/ |
---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | 100∶1∶0 | 30 | 30 | 100 | 14.4 | 13.0 | 1.54 |
2 | 100∶1∶0 | 60 | 30 | 100 | 14.4 | 16.0 | 2.15 |
3 | 100∶1∶0 | 90 | 30 | 100 | 14.4 | 18.6 | 1.99 |
4 | 200∶1∶0 | 90 | 30 | 100 | 28.8 | 21.0 | 2.31 |
5 | 500∶1∶0 | 90 | 3 | 100 | 52.0 | 37.2 | 2.06 |
6 | 100∶1∶1 | 30 | 30 | 100 | 14.5 | 7.42 | 1.39 |
7 | 100∶1∶1 | 60 | 30 | 100 | 14.5 | 9.82 | 1.79 |
8 | 100∶1∶1 | 90 | 30 | 100 | 14.5 | 11.2 | 1.64 |
9 | 200∶1∶1 | 90 | 30 | 100 | 28.9 | 14.1 | 1.88 |
10 | 500∶1∶1 | 90 | 3 | 100 | 52.2 | 19.0 | 2.01 |
Sample | n(Zn)/n(CL)/n(LA)/n(BnOH) | Conversion(%) | 10-3 | 10-3 | Mw/ |
---|---|---|---|---|---|
1 | 1/90/10/0 | 100 | 11.7 | 15.0 | 1.22 |
2 | 1/70/30/0 | 100 | 12.3 | 18.1 | 1.41 |
3 | 1/50/50/0 | 100 | 12.9 | 26.7 | 1.97 |
4 | 1/30/70/0 | 100 | 13.5 | 9.2 | 1.25 |
5 | 1/10/90/0 | 100 | 14.1 | 10.8 | 1.37 |
6 | 1/90/10/1 | 100 | 11.8 | 11.1 | 1.72 |
7 | 1/70/30/1 | 100 | 12.4 | 9.7 | 1.39 |
8 | 1/50/50/1 | 100 | 13.0 | 9.6 | 1.65 |
9 | 1/30/70/1 | 100 | 13.6 | 7.1 | 1.29 |
10 | 1/10/90/1 | 100 | 14.2 | 6.8 | 1.21 |
Table 2 Ring-opening copolymerization of ε-CL and L-LA catalyzed by zinc complex/MeLi in the presence or absence of BnOHa
Sample | n(Zn)/n(CL)/n(LA)/n(BnOH) | Conversion(%) | 10-3 | 10-3 | Mw/ |
---|---|---|---|---|---|
1 | 1/90/10/0 | 100 | 11.7 | 15.0 | 1.22 |
2 | 1/70/30/0 | 100 | 12.3 | 18.1 | 1.41 |
3 | 1/50/50/0 | 100 | 12.9 | 26.7 | 1.97 |
4 | 1/30/70/0 | 100 | 13.5 | 9.2 | 1.25 |
5 | 1/10/90/0 | 100 | 14.1 | 10.8 | 1.37 |
6 | 1/90/10/1 | 100 | 11.8 | 11.1 | 1.72 |
7 | 1/70/30/1 | 100 | 12.4 | 9.7 | 1.39 |
8 | 1/50/50/1 | 100 | 13.0 | 9.6 | 1.65 |
9 | 1/30/70/1 | 100 | 13.6 | 7.1 | 1.29 |
10 | 1/10/90/1 | 100 | 14.2 | 6.8 | 1.21 |
Fig.9 DSC curves of linear PCL-b-PLA copolymers with different feed ratios of CL/LAa. PCL(100); b. PCL-b-PLA(90/10); c. PCL-b-PLA(70/30); d. PCL-b-PLA(50/50); e. PCL-b-PLA(30/70); f. PCL-b-PLA(10/90); g. PLA(100).
Fig.10 DSC curves of cyclic PCL-b-PLA copolymers with different feed ratios of CL/LAa. PCL(100); b. PCL-b-PLA(90/10); c. PCL-b-PLA(70/30); d. PCL-b-PLA(50/50); e. PCL-b-PLA(30/70); f. PCL-b-PLA(10/90); g. PLA(100).
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