烷基功能化聚烯丙基缩水甘油醚的制备及对PVC的增塑及抗静电作用

doi:10.7503/cjcu20210278

摘要/Abstract

摘要：

利用阴离子开环聚合(AROP)及巯基-烯点击反应相结合的路线构筑了一种新型烷基功能化聚醚, 考察了其对聚氯乙烯(PVC)的增塑及抗静电作用. 首先, 以烯丙基缩水甘油醚为单体, 利用AROP制备聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)中间产物; 然后, 以PAGE为前驱体, 借助巯基-烯点击反应将柔性烷基引入其侧链, 获得烷基功能化聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE_butane)目标产物. 核磁共振波谱(NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得聚合物结构与设计一致, 且PAGE的分子量可通过改变单体与引发剂的投料比灵活调控. 热性能研究结果显示柔性烷基的键入导致PAGE的玻璃化转变温度(T_g)进一步降低. PAGE_butane的T_g为-74.97 ℃, 且具有较好的热稳定性. PAGE_butane在不损失PVC强度的同时可明显提升其韧性, 同时可有效降低其表面电阻率, 产生一定的抗静电效果. 与邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)增塑剂相比, PAGE_butane体现出更优异的耐抽出及耐挥发性.

关键词: 增塑剂, 抗静电剂, 聚醚, 阴离子开环聚合, 巯基-烯反应

Abstract:

A novel alkyl functionalized polyether was synthesized by combination of anionic ring-opening polymerization（AROP） and thiol-ene click reaction. Afterwards， its plasticizing and antistatic effects for PVC were investigated. Firstly， poly（allyl glycidyl ether）（PAGE） intermediate product was obtained via AROP by using allyl glycidyl ether as a monomer and t-BuOK as an initiator. Then， PAGE was used as a precursor and flexible alkyl groups were introduced by employing thiol-ene click reaction， and PAGE_butane target product was obtained finally. Nuclear magnetic resonance（NMR） and gel permeation chromatography（GPC） measurements verified that the structure of resultant polymer was consistent with the design， and the molecular weight of PAGE can be flexibly tailored by varying the feed ratio of monomer to initiator. The studies on the thermal properties suggest that with the incorporation of alkyl groups， the glass transition temperature（T_g） decreased accordingly， and the T_g for PAGE_butane was -74.97 ℃. PAGE_butane exhibit good thermal stability. PAGE_butane could improve the toughness of PVC obviously without sacrificing its strength. Meanwhile， it could effectively reduce the surface resistivity of PVC and act as an antistatic agent. As compared to bis（2-ethylhexyl） phthalate（DOP）， PAGE_butane exhibited enhanced resistance to extraction and volatility.

Key words: Plasticizer, Antistatic agent, Polyether, Anionic ring-opening polymerization, Thiol-ene reaction

中图分类号:

O633.11

TrendMD:

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图/表 13

Scheme 1 Synthesis route of PAGE and PAGEbutane

Fig.1 1H NMR spectra of PAGE obtained at different feed ratio of AGE monomer to t?BuOK initiator

Fig.2 13C NMR spectrum of PAGE?1

Table 1 Synthesis conditions and structural parameters of PAGE and PAGEbutane

Sample	m（AGE）/g	n（t?BuOK）/mmol	M_n，NMR^a	M_n，GPC^b	M_w/M_n^b
PAGE?1	6	5.7	1100	2200	1.836
PAGE?2	12	7.5	1800	3700	1.112
PAGE?3	12	2.5	6500	6800	1.507
PAGE_butane^c	—	—	2300	3600	1.682

Fig.3 1H NMR spectrum of PAGEbutane

Fig.4 13C NMR spectrum of PAGEbutane

Fig.5 GPC traces of PAGE and PAGEbutane

Fig.6 DSC curves of PAGE and PAGEbutante

Fig.7 TGA(a) and DTG(b) curves of PAGE(A) and PAGEbutante(B)

Fig.8 Tensile strength and elongation at break of PVC filmsa. Neat PVC; b. PVC plasticized with 50% DOP; c. PVC plasticized with 30% PAGEbutane; d. PVC plasticized with 40% PAGEbutane; e. PVC plasticized with 50% PAGEbutane.

Fig.9 DSC curves of neat PVC and PVC plasticized with 50% PAGEbutane

Table 2 Surface resistivity of PVC films

PVC film	Surface resistivity/Ω	Contact angle of water to PVC surface/（°）
Neat PVC	（5.73±1.83）×10¹⁵	104.82±4.47
PVC plasticized with 50% DOP	（6.65±1.03）×10¹⁵	95.53±1.22
PVC plasticized with 50% PAGE_butane	（8.28±1.58）×10¹²	85.89±0.78

Fig.10 Mass loss of different PVC films after migration and volatility testinga. petroleum ether; b. soybean oil; c. distilled water;d. activated carbon.

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