镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成反应机制的理论研究

doi:10.7503/cjcu20180737

高等学校化学学报 ›› 2019, Vol. 40 ›› Issue (4): 770.doi: 10.7503/cjcu20180737

镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成反应机制的理论研究

张晓英, 杜桂芳, 朱博, 关威()

东北师范大学化学学院, 功能材料化学研究所, 长春 130024

收稿日期:2018-11-01 出版日期:2019-04-03 发布日期:2019-02-25
作者简介:
联系人简介: 关威, 男, 博士, 副教授, 博士生导师, 主要从事理论计算化学方面的研究. E-mail: guanw580@nenu. edu. cn
基金资助:
国家自然科学基金(批准号: 21773025, 21403033)和中央高校基本科研业务费专项资金(批准号: 2412017FZ015)资助.

Theoretical Mechanistic Study on Nickel-Catalyzed Cycloaddition of Azetidinone with Butadiene^†

ZHANG Xiaoying, DU Guifang, ZHU Bo, GUAN Wei^*()

Institute of Functional Material Chemistry, Faculty of Chemistry, Northeast Normal University, Changchun 130024, China

Received:2018-11-01 Online:2019-04-03 Published:2019-02-25
Contact: GUAN Wei E-mail:guanw580@nenu. edu. cn
Supported by:
† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21773025, 21403033) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No.2412017FZ015).

摘要/Abstract

摘要：

采用密度泛函理论(DFT)方法对镍催化1-Boc-3-氮杂环丁酮和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的环加成反应进行了理论研究. 计算结果表明, 该反应采用氧化加成机制而非实验推测的β-碳消除机制. 氧化加成机制主要由3个基元反应步骤组成, 分别为氮杂环丁酮底物中C—C(=O)键的氧化加成、二烯顺式插入Ni—C(=O)键、以及还原消除生成八元氮杂环产物, 其中烯烃插入是整个反应的决速步骤, 反应能垒为86.74 kJ/mol. 通过探讨烯烃分别插入到Ni—C(=O) 键和Ni—C(sp³) 键的2种反应途径分析了烯烃插入步骤的区域选择性, 得到了与实验数据基本一致的结果.

关键词: 镍, 环加成反应, 反应机理, 密度泛函理论

Abstract:

Density functional theory(DFT) calculations were carried out on the nickel-catalyzed cycloaddition of 1-Boc-3-azetidinone and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. The calculation results indicate that the reaction occurs via an oxidative addition mechanism rather than experimentally proposed β-carbon elimination mechanism. The important elementary steps consist of the oxidative addition of C—C(=O) bond of azetidinone to Ni(PPh₃)₂, cis-diene insertion into the Ni—C(=O) bond and the reductive elimination of an eight-membered heterocyclic product. The rate-determining step is the olefin insertion with an acceptable Gibbs activation energy of 86.74 kJ/mol. In addition, the regioselectivity of olefin insertion was investigated. The olefin insertion into Ni—C(=O) bond is more favorable than that into Ni—C(sp³) bond, which agrees well with the experimental observation.

Key words: Nickel, Cycloaddition reaction, Reaction mechanism, Density functional theory

中图分类号:

O641

TrendMD:

张晓英, 杜桂芳, 朱博, 关威. 镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成反应机制的理论研究. 高等学校化学学报, 2019, 40(4): 770.

ZHANG Xiaoying,DU Guifang,ZHU Bo,GUAN Wei. Theoretical Mechanistic Study on Nickel-Catalyzed Cycloaddition of Azetidinone with Butadiene^†. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(4): 770.

图/表 8

Fig.1 Ni0L2-catalyzed cycloaddition of 2,3-dimethyl-1,3-butadiene R1 and 1-Boc-3-azetidinone R2(Boc=tert-butoxycarbonyl)

Fig.2 Two mechanisms of Ni0L2-catalyzed cycloaddition of R1 with R2

Fig.3 Coordination modes and molecular orbitals of NiL2 and R2

Fig.4 Energy profiles(ΔG373.15K　0—) of the oxidative coupling and the β-carbon elimination steps

Fig.5 Energy profile(ΔG373.15K　0—) of the oxidative addition

Fig.6 Energy profiles(ΔG373.15K　0—) of the olefin insertion reaction

Fig.7 Energy profiles(ΔG373.15K　0—) of the most favorable catalytic cycle in the oxidative addition reaction mechanism

Fig.8 Important Kohn-Sham orbitals of Ni and R moieties in TS7

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