磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响

doi:10.7503/cjcu20210546

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (2): 20210546.doi: 10.7503/cjcu20210546

磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响

李晓辉¹^,³, 魏爱佳¹^,²^,³(), 穆金萍¹^,²^,³, 何蕊¹^,³, 张利辉¹^,³, 王军³, 刘振法¹^,³()

^1.河北省科学院能源研究所, 石家庄 050081
^2.河北工业大学化学工程与技术学院, 天津 300130
^3.河北省锂电池电解液用功能材料技术创新中心, 石家庄 050081

收稿日期:2021-08-02 出版日期:2022-02-10 发布日期:2021-12-04
通讯作者: 刘振法 E-mail:weiaijia2012@126.com;lzf63@sohu.com
作者简介:魏爱佳, 女, 硕士, 助理研究员, 主要从事新能源材料与器件研究. E-mail: weiaijia2012@126.com
基金资助:
河北省科学院科技支撑项目(21709);河北省科技重大科技成果转化专项项目(20284401Z)

Effects of SmPO₄Coatingon Electrochemical Performance of High-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄Cathode Materials

LI Xiaohui¹^,³, WEI Aijia¹^,²^,³(), MU Jinping¹^,²^,³, HE Rui¹^,³, ZHANG Lihui¹^,³, WANG Jun³, LIU Zhenfa¹^,³()

^1.Institute of Energy Resources，Hebei Academy of Sciences，Shijiazhuang 050081，China
^2.School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China
^3.Hebei Functional Materials Technology Innovation Center for Lithium Battery Electrolyte，Shijiazhuang 050081，China

Received:2021-08-02 Online:2022-02-10 Published:2021-12-04
Contact: LIU Zhenfa E-mail:weiaijia2012@126.com;lzf63@sohu.com
Supported by:
the Project of Hebei Academy of Sciences, China(21709);the Hebei Province Major Scientific and Technological Achievements Transformation Project, China(20284401Z)

摘要/Abstract

摘要：

尖晶石型镍锰酸锂(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)因制备成本低、放电平台高及循环寿命长等优点, 越来越多地应用于大型储能设备、能量转换设备、动力汽车等领域. 然而LiNi_0.5Mn_1.5O₄在高电压(5 V)充电状态下电解液易分解, 从而导致比容量降低以及循环性能衰退. 针对以上问题, 采用水热法制备磷酸钐(SmPO₄)表面包覆改性LiNi_0.5Mn_1.5O₄正极材料, 研究了SmPO₄包覆量对LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料电化学性能的影响. 结果表明, 当SmPO₄包覆量为0.5%(质量分数)时, 改性材料(LNMO@SP-0.5)的电化学性能最优, 在0.2C和5C倍率下的放电比容量分别为129.2和90.9 mA?h/g, 而未包覆的材料Pristine LNMO的放电比容量分别仅有114.2和77.7 mA?h/g. 在常温1C倍率下循环200次后, LNMO@SP-0.5的容量保持率为93.4%，而Pristine LNMO的容量保持率仅为86.6%. 这归因于SmPO₄包覆能够有效缓解LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料与电解液之间的副反应, 降低电极的极化程度和电荷转移电阻, 增加了Li⁺的扩散系数.

关键词: 尖晶石型镍锰酸锂, 正极材料, 磷酸钐包覆层, 水热法

Abstract:

Spinel-type LiNi_0.5Mn_1.5O₄ has been widely used in large-scale energy storage equipment， energy conversion equipment and power vehicle， due to its low preparation cost， high discharge platform and long cycle life. However， the electrolyte of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ decomposes easily under high voltage（5 V） charging， which leads to a decrease in specific capacity and a decline in cycling performance. To solve the above problems， the LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathode material was successfully coated with a thin layer of SmPO₄via a hydrothermal process. The influence of the coating amount of SmPO₄ on the electrochemical performance of LiNi_0.5Mn_1.5O₄ material was systematically studied. The results indicate that the as-prepared LiNi_0.5Mn_1.5O₄ coated with 0.5%（mass fraction） SmPO₄（LNMO@SP-0.5） exhibits optimal electrochemical performance. In case of 0.2C and 5C， the discharge specific capacity of LNMO@SP-0.5 was 129.2^{and 90.9 mA?h/g， respectively， while Pristine LNMO only had 114.2 and 77.7 mA?h/g. LNMO@SP-0.5 exhibited a capacity retention of 93.4% after 500 cycles at 5C and 25 ℃， whereas the Pristine LNMO exhibited a poor capacity retention of 86.6%. The improvement was due to SmPO₄ coating can effectively alleviate the side reaction between LiNi_0.5Mn_1.5O₄ material and electrolyte， and reduce the polarization degree and charge transfer resistance of the electrode， and increase the diffusion coefficient of Li⁺.}

Key words: Spinel-type LiNi_0.5Mn_1.5O₄, Coathode material, SmPO₄ Coating layer, Hydrothermal method

中图分类号:

O646

TrendMD:

李晓辉, 魏爱佳, 穆金萍, 何蕊, 张利辉, 王军, 刘振法. 磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210546.

LI Xiaohui, WEI Aijia, MU Jinping, HE Rui, ZHANG Lihui, WANG Jun, LIU Zhenfa. Effects of SmPO₄Coatingon Electrochemical Performance of High-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄Cathode Materials. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(2): 20210546.

图/表 16

Fig.1 XRD patterns of Pristine LNMO(a), LNMO@SP?0.25(b), LNMO@SP?0.5(c), LNMO@SP?1(d) and LNMO@SP?2(e) samples

Fig.2 Raman spectra of Pristine LNMO(a), LNMO@SP?0.25(b), LNMO@SP?0.5(c), LNMO@SP?1(d) and LNMO@SP?2(e) samples

Fig.3 SEM images of Pristine LNMO(A), LNMO@SP?0.25(B), LNMO@SP?0.5(C), LNMO@SP?1(D) and LNMO@SP?2(E) samples

Fig.4 EDS spectrum(A) and the corresponding elements mapping images of Ni(B), Mn(C), O(D), Sm(E) and P(F) of LNMO@SP?2 sample

Fig.5 TEM images of Pristine LNMO(A), LNMO@SP?0.25(B), LNMO@SP?0.5(C), LNMO@SP?1(D) and LNMO@SP?2(E) samples

Fig.6 XPS spectra of Ni2p(A), Mn2p(B), Sm3d(C) and P2d(D) for the LNMO@SP?2 sample

Fig.7 Rate capability curves(A) and initial discharge capacities and coulombic efficiencies(B) of Pristine LNMO, LNMO@SP?0.25, LNMO@SP?0.5, LNMO@SP?1 and LNMO@SP?2 samples

Table 1 Discharge capacity of Pristine LNMO, LNMO@SP-0.25, LNMO@SP-0.5, LNMO@SP-1 and LNMO@SP-2 samples at different rates

Sample	Discharge capacity/（mA·h·g^-1）
Sample	0.2C	0.5C	1C	2C	3C	5C
Pristine LNMO	114.2	107.5	104.6	99.2	93.8	77.7
LNMO@SP?0.25	119.7	118.3	113.8	104.8	95.2	78.2
LNMO@SP?0.5	129.2	122.9	118.8	112.3	104.9	90.9
LNMO@SP?1	127.9	122.0	118.0	111.6	101.0	88.8
LNMO@SP?2	119.3	115.4	110.9	103.2	94.2	79.2

Fig.8 Galvanostatic charge?discharge curves of Pristine LNMO(A), LNMO@SP?0.25(B), LNMO@SP?0.5(C), LNMO@SP?1(D) and LNMO@SP?2(E) samples

Fig.9 Cycling performances of Pristine LNMO, LNMO@SP?0.25, LNMO@SP?0.5, LNMO@SP?1 and LNMO@SP?2 samples at 1C

Table 2 Discharge capacity and capacity retention of Pristine LNMO, LNMO@SP-0.25, LNMO@SP-0.5, LNMO@SP-1 and LNMO@SP-2 samples at 1C

Sample	Discharge capacity/（mA·h·g^-1）		Capacity retention（%）
Sample	1st cycle	200th cycle	Capacity retention（%）
Pristine LNMO	96.4	83.5	86.6
LNMO@SP?0.25	105.9	95.1	89.8
LNMO@SP?0.5	113.2	105.7	93.4
LNMO@SP?1	109.9	99.0	90.1
LNMO@SP?2	106.0	94.5	89.2

Fig.10 SEM images of Pristine LNMO(A1, B1), LNMO@SP?0.25(A2, B2), LNMO@SP?0.5(A3, B3), LNMO@SP?1(A4, B4) and LNMO@SP?2(A5, B5) electrodes before(A1—A5) and after(B1—B5) 200 cycles at 1C

Fig.11 Cyclic voltammetry curves for Pristine LNMO, LNMO@SP?0.25, LNMO@SP?0.5, LNMO@SP?1 and LNMO@SP?2 samples at 0.1 mV/s

Table 3 Potential difference between anode and cathode peaks of Pristine LNMO, LNMO@SP-0.25, LNMO@SP-0.5, LNMO@SP-1 and LNMO@SP-2 samples*

Sample	Φ_pa/V	Φ_pc/V	?V/V
Pristine LNMO	4.821	4.582	0.239
LNMO@SP?0.25	4.830	4.611	0.219
LNMO@SP?0.5	4.834	4.622	0.212
LNMO@SP?1	4.828	4.611	0.217
LNMO@SP?2	4.832	4.608	0.224

Fig.12 EIS spectra(A) and graph(B) of Zre plotted against ω-1/2 at low?frequency region of Pristine LNMO, LNMO@SP?0.25, LNMO@SP?0.5, LNMO@SP?1 and LNMO@SP?2 samplesInset of (A): equivalent circuit diagram. Rs: The solution resistance of the cell; CPE: constant phase element, representing the double layer capacitance of the interface; Zw: Warburg impedance.

Table 4 Alternating current(AC) impedance parameters of Pristine LNMO, LNMO@SP-0.25, LNMO@SP-0.5, LNMO@SP-1 and LNMO@SP-2 samples

Sample	R_s/Ω	R_ct/Ω
Pristine LNMO	1.141	240.6
LNMO@SP?0.25	1.084	188.4
LNMO@SP?0.5	1.005	118.2
LNMO@SP?1	1.070	141.3
LNMO@SP?2	1.075	211.7

参考文献 20

21	Wang J.， Lin W.， Wu B.， Zhao J.， Electrochim. Acta， 2014， 145， 245—253
22	Luo Y.， Lu T. L.， Zhang Y. X.， Yan L. Q.， Mao S. S.， Xie J. Y.， J. Alloys Compd.， 2017， 703， 289—297
23	Shiu J. J.， Pang W. K.， Wu S. H.， J. Power Sources， 2013， 224， 35—42
24	Sun H. Y.， Kong X.， Wang B. S.， Luo T. B.， Liu G. Y.， Ceram. Int.， 2018， 44， 4603—4610
25	Qiao Q. Q.， Zhang H. Z.， Li G. R.， Ye S. H.， Wang C. W.， Gao X. P.， J. Mater. Chem.， 2013， A1， 5262—5268
26	Wu C.， Fang X.， Guo X.， Mao Y.， Ma J.， Zhao C.， Wang Z.， Chen L.， J. Power Sources， 2013， 231， 44—49
27	Li Y.， Zhang Q.， Xu T.， Wang D. D.， Pan D.， Zhao H. L.， Bai Y.， Ceram. Int.， 2018， 44（4）， 4058—4066
28	Kim J. H.， Myung S. T.， Yoon C. S.， Kang S. G.， Sun Y. K.， Chem. Mater.， 2004， 16， 906—914
29	Deng Y.， He L.， Ren J.， Zheng Q. J.， Xu C. G.， Lin D. M.， Mater. Res. Bull.， 2018， 100， 333—344
30	Deng Y. F.， Zhao S. X.， Xu Y. H.， Nan C. W.， J. Power Sources， 2015， 296， 261—267
31	Kunduraci M.， Amatucci G. G.， J. Electrochem. Soc.， 2006， 153， 1345—1352
32	Park J. S.， Roh K. C.， Lee J. W.， Song K.， Kim Y. I.， Kang Y. M.， J. Power Sources， 2013， 230， 138—142
33	Gu Y. J.， Li Y.， Chen Y. B.， Liu H. Q.， Electrochim. Acta， 2016， 213， 368—374
34	He L.， Xu J. M.， Han T.， Han H.， Wang Y. J.， Yang J.， Wang J. R.， Zhu W. K.， Zhang C. J.， Zhang Y. H.， Ceram. Int.， 2017， 43（6）， 5267―5273
35	Liu W. J.， Shi Q.， Qu Q. T.， Gao T.， Zhu G. B.， Shao J.， Zheng H. H.， J. Mater. Chem.， 2017， A5（1）， 145—154
36	Mou J.， Deng Y.， Song Z.， Zheng Q.， Lam K. H.， Lin D.， Dalton T.， 2018， 47（20）， 7020—7028
37	Huang B.， Li X. H.， Wang Z. X.， Guo H. J.， Xiong X. H.， Wang J. H.， J. Alloy. Compd.， 2014， 583， 313—319
38	Gao X. W.， Deng Y. F.， Wexler D.， J. Mater. Chem. A， 2015， 3， 404—411
39	Jia G. L.， Jiao C. M.， Xue W. J.， Zheng S. H.， Wang J.， Solid State Ionics， 2016， 292， 15—21
40	Zhang Q.， Chen J. J.， Wang X. Y.， Yang C.， Zheng M. S.， Dong Q. F.， Phys. Chem. Chem. Phys.， 2015， 17， 10353—10357
41	Yang L.， Ravdel B.， Lucht Brett L.， Electrochem. Solid St.， 2010， 13， A95—A97
42	Liu M. H.， Huang H. T.， Lin C. M.， Chen J. M.， Liao S. C.， Electrochim. Acta， 2014， 120， 133—139
1	Diouf B.， Pode R.， Renew. Energ.， 2015， 76， 375—380
2	Ren G.， Ma G.， Cong N.， Renew. Sust. Energ. Rev.， 2015， 41， 225—236
3	Lu J.， Lee K. S.， Mater. Technol.， 2016， 31（11）， 628—641
4	Jafta Charl J.， Mathe Mkhulu K.， Manyala N.， ACS Appl. Mater. Inter.， 2013， 5， 7592—7598
5	Bai G. Y.， Wang Y.， Materials Reports， 2015， 29（6）， 15—18（白钢印，王英. 材料导报， 2015， 29（6）， 15—18）
6	Kim J. W.， Kim D. H.， Oh D. Y.， Lee H.， Kim J. H.， Lee J. H.， Jung Y. S.， J. Power Sources， 2015， 274， 1254—1262
7	Wang G.， Wen W. C.， Chen S. H.， Yu R. Z.， Wang X. Y.， Yang X. K.， Electrochim. Acta， 2016， 212， 791—799
8	Yi T. F.， Han X.， Chen B.， Zhu Y. R.， Xie Y.， J. Alloy. Compd.， 2017， 703， 103—113
9	Tron A.， Mun J.， J. Solid State Chem.， 2021， 302（15）， 122411
10	Wu Q.， Yin Y. F.， Sun S. W.， Zhang X. P.， Wan N.， Bai Y.， Electrochim. Acta， 2015， 158， 73—80
11	Yu C. Y.， Dong L.， Zhang Y. X.， Du K.， Gao M. M.， Zhao H. L.， Bai Y.， Solid State Ionics， 2020， 357， 115464
12	Liu D.， Bai Y.， Zhao S.， Zhang W.， J. Power Sources， 2012， 219， 333—338
13	Xu T. H.， Li Y. P.， Wang D. D.， Wu M. Y.， Pan D.， Zhao H. L.， Bai Y.， ACS Sustainable Chem. Eng.， 2018， 6， 5818—5825
14	Liu Y. L.， Lu Z. P.， Deng C. F.， Ding J. J.， Xu Y.， Lu X. J.， Yang G.， J. Mater. Chem.， 2017， A5， 996—1004
15	Hwang T.， Lee J. K.， Mun J.， Choi W.， J. Power Sources， 2016， 322， 40—48
16	Zheng X.， Liu W.， Qu Q.， Shi Q.， Zheng H.， Huang Y.， Appl. Surf. Sci.， 2018， 455， 349—356
17	Cho J. H.， Park J. H.， Lee M. H.， Song H. K.， Lee S. Y.， Energy Environ. Sci.， 2012， 5， 7124—7131
18	Mou J. R.， Deng Y. L.， He L. H.， Zheng Q. J.， Jiang N.， Lin D. M.， Electrochim. Acta， 2018， 260， 101—111
19	Deng H.， Nie P.， Luo H.， Zhang Y.， Wang J.， Zhang X.， J. Mater. Chem.， 2014， A2（43）， 18256—18262
20	Deng Y.， Mou J.， Wu H.， Jiang N.， Zheng Q.， Lam K. H.， Xu C. G.， Lin D. M.， Electrochim. Acta， 2017， 235， 19—31

[1]	张诗昱, 何润合, 李永兵, 魏士俊, 张兴祥. 辐照交联制备低分子量聚丙烯腈纤维锂硫电池正极材料及其储硫机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210632.
[2]	鲍俊全, 郑仕兵, 苑旭明, 史金强, 孙田将, 梁静. 有机盐PTO(KPD)₂作为高性能锂离子电池正极材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2911.
[3]	王弈艨, 刘凯, 王保国. 高镍三元正极材料的表面包覆策略[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1514.
[4]	张会双, 高延晓, 王秋娴, 李向南, 刘文凤, 杨书廷. CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂及其高低温性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 819.
[5]	陆地,郑春满,陈宇方,李宇杰,张红梅. 以酚醛树脂为碳源原位合成富锂层状相/尖晶石/碳核壳结构正极材料及其电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1684.
[6]	荣华, 王春刚, 周明. 用作锂离子电池负极的FeS₂微球的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 447.
[7]	李新, 陈良, 马晓涛, 张鼎, 徐守冬, 周娴娴, 段东红, 刘世斌. V₂O₃空心球的制备及在锂硫电池中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 1972.
[8]	黄贺, 李春光, 施展, 冯守华. 酪氨酸微波水热法制备碳点及其在Fe³⁺检测和荧光标记方面的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1579.
[9]	杨金戈, 李宇杰, 陆地, 陈宇方, 孙巍巍, 郑春满. 微纳结构富锂锰基层状正极材料的形貌调控与储锂性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1495.
[10]	姚枫楠, 李瑀, 封伟. 碳包覆氟化亚铁纳米复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(7): 1418.
[11]	马东玮, 田润赛, 刘振江, 冯源源, 丁泓宇, 冯季军. Na掺杂Li_2-_xNa_xMnSiO₄/C正极材料的微波辅助合成与电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1280.
[12]	董向阳, 牛晓青, 魏济时, 熊焕明. 一步水热法制备铜掺杂纳米碳点及其在白光器件中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(6): 1288.
[13]	陈红, 杜勇慧, 张鑫, 刘文闫, 周晓明. 聚(3-己基噻吩)包覆富锂层状正极材料Li_1.18Ni_0.15Co_0.15Mn_0.52O₂的制备与电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(4): 777.
[14]	贾宏亮, 赵建伟, 秦丽溶, 赵敏. 基于镍丝负载氧化镍纳米片的尿酸生物传感器[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(2): 240.
[15]	刘建,杜海会,孙田将,年庆舜,李海霞,陶占良. 钙钒青铜/碳纳米管复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(12): 2526.

磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响

Effects of SmPO₄Coatingon Electrochemical Performance of High-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄Cathode Materials

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 16

参考文献 20

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响

Effects of SmPO4 Coatingon Electrochemical Performance of High-voltage LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Materials

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 16

参考文献 20

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

Effects of SmPO₄Coatingon Electrochemical Performance of High-voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄Cathode Materials