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当期目录

    2019年 第40卷 第4期    刊出日期:2019-04-10
    目次
    综合评述
    柔性热电器件的制备与性能研究
    曲大伟, 李昕, 陈光明
    2019, 40(4):  617-623.  doi:10.7503/cjcu20190050
    摘要 ( 481 )   HTML ( 13)   PDF (4047KB) ( 263 )  
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    介绍了有机/无机复合热电材料的柔性器件, 按照柔性器件的组装制备方式, 以串联型、 堆砌型和折叠型3种类型, 详细地总结了其制备过程与器件热电性能, 探讨该领域的研究进展, 并对其发展前景进行展望.

    无机化学
    具有水下超疏油性能的MXene高效油水分离膜
    张建会, 周晋雅, 林海波, 李湛, 方千荣, 薛铭, 裘式纶
    2019, 40(4):  624-631.  doi:10.7503/cjcu20190025
    摘要 ( 701 )   HTML ( 13)   PDF (6193KB) ( 334 )  
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    基于二维材料MXene(Ti3C2Tx)的化学组成和纳米片状结构, 在不锈钢网上制备了具有MXene微纳结构表面的新型亲水和水下超疏油分离膜. 对于不同类型的油-水混合物, 该膜材料可实现重力驱动的高效油水分离, 收集的水中残油量小于4 mg/L, 具有高分离效率(>99.99%), 水通量高达57.52 L·m-2·s-1. 此外, 经高温处理和多种有机溶剂浸泡后MXene膜仍具有高效的油水分离性能, 并表现出优异的稳定性和循环性.

    稀土氮杂环配合物的合成、 结构及抑菌活性
    李冰, 王学敏, 白凤英, 刘淑清
    2019, 40(4):  632-638.  doi:10.7503/cjcu20180733
    摘要 ( 273 )   HTML ( 1)   PDF (3017KB) ( 74 )  
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    采用溶液合成法, 在室温下合成了一系列稀土配合[Ln(IAA)2(phen)2]·(NO3)[Ln=Ce(1), Gd(2), Tb(3), Dy(4), Ho(5), HIAA=吲哚乙酸, phen=1,10-菲咯啉], 并通过元素分析、 红外光谱、 热重分析、 X射线单晶衍射、 X射线粉末衍射等方法对配合物进行了表征. 结果表明, 配合物15具有相同的结构, 对配合物2的单晶结构分析表明, 配合物2为超分子网络结构, 通过分子间氢键形成2D网络, 中心金属Gd(Ⅲ)为九配位, 具有单帽四方反棱柱几何构型. 此外, 对该系列配合物进行了抑菌活性的研究, 得到了抑菌活性与配合物组成的构效关系.

    脂质体@Ag/Au中空纳米壳层材料的制备及与H2O2的作用
    陈艳, 董雪娇, 单桂晔
    2019, 40(4):  639-644.  doi:10.7503/cjcu20180667
    摘要 ( 477 )   HTML ( 2)   PDF (3227KB) ( 175 )  
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    以脂质体作为模板, 通过化学还原法制备了脂质体@Ag/Au 中空纳米材料, 并研究了其与过氧化氢(H2O2)的作用. 利用透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和表面增强拉曼光谱(SERS)对纳米材料进行了表征. 在过氧化氢和纳米材料存在的情况下, 加入3,3 ',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)作为显色液, 无色的TMB被氧化成蓝色的氧化TMB(oxTMB), 可以检测到反应后oxTMB在652 nm处的特征吸收强度及其拉曼光谱的变化. 实验结果表明, 当过氧化氢浓度在15100 μmol/L 范围内, oxTMB的特征吸收强度与其浓度呈线性关系, 可实现对过氧化氢的微量检测, 检测限为0.5 μmol/L.

    γ-Fe2O3/Ag/TiO2的制备与抗菌性能
    艾翠玲, 吴丽娜, 张嵘嵘, 邵享文, 许俊鸽
    2019, 40(4):  645-651.  doi:10.7503/cjcu20180643
    摘要 ( 195 )   HTML ( 1)   PDF (3434KB) ( 134 )  
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    采用两步法合成了γ-Fe2O3/Ag/TiO2复合光催化剂, 以大肠埃希氏菌(E. coli)为目标菌, 对数去除率为评价指标评价了催化剂的抗菌性能, 优化了催化剂的最佳制备参数. 通过X射线衍射、 扫描电子显微镜、 X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 当Ti/Ag摩尔比为1:0.05, 煅烧时间为3 h, 煅烧温度为350 ℃时, γ-Fe2O3/Ag/TiO2表现出最佳抗菌活性. 复合催化剂具有介孔结构, 比表面积为89.1 m2/g; 光吸收边界达690 nm, 有良好的可见光响应能力; 磁性较强, 在水处理应用中可有效分离和重复使用. 反应条件不受光源限制, 在有/无光照下均具有良好的抗菌活性, 且太阳光辐照下对E. coli的对数去除率可达6.28.

    铁掺杂钐镓石榴石Sm3Ga5-xFexO12(x=1,2,3,4)可逆热致变色材料的合成与表征
    刘欢欢, 袁龙, 刘景海, 侯长民, 冯守华
    2019, 40(4):  652-658.  doi:10.7503/cjcu20180606
    摘要 ( 237 )   HTML ( 0)   PDF (5754KB) ( 84 )  
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    采用传统高温固相法合成了系列Fe掺杂钐镓石榴石Sm3Ga5-xFexO12(x=1,2,3,4)可逆热致变色材料, 并通过粉末X射线衍射(XRD)、 红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱(Raman)、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)及固体紫外光谱分析技术研究了物质的结构及性质. 在室温下, 随着铁掺杂量的增加, 样品的颜色从亮黄绿色逐渐变为深墨绿色, 且随着温度从室温升至500 ℃, 样品的颜色也逐渐变为相应的橘黄色和棕色. 样品在室温下所呈现的黄绿色是源于其在紫色光区域及橙红色光区域内有相应的吸收行为, 且随着温度的升高, 吸收行为持续红移, 样品颜色也随之发生变化.

    钒钨酸盐-CdS纳米粒子复合膜的制备与电致变色性能
    杨艳艳, 谭佳宁, 冯素洋, 祁岳, 王杨, 丁元生, 曲小姝, 连丽丽, 于晓洋
    2019, 40(4):  659-666.  doi:10.7503/cjcu20180510
    摘要 ( 306 )   HTML ( 0)   PDF (4367KB) ( 104 )  
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    通过层-层自组装方法制备了由Dawson结构三钒取代型钨酸盐1-K9P2W15V3O62·18H2O(P2W15V3)与CdS纳米粒子构筑的复合膜材料, 研究了CdS纳米粒子添加和复合膜层数对P2W15V3多酸复合膜材料电致变色性能的影响. 采用UV, XRD, SEM和循环伏安等测试手段对复合材料的结构和性能进行了表征; 将电化学工作站和紫外-可见吸收光谱联用, 在-1.0~+1.0 V的电压范围内, 对不同层数、 有无CdS纳米粒子复合的的膜材料的电致变色性能进行研究. 研究结果表明, 20层的复合膜材料性能最佳, 光反差为38.05%, 着色时间为3.57 s, 褪色时间为6.94 s, 最大着色效率达到94.04 cm2/C, 实现了从无色、 蓝色到蓝紫色, 再到无色的可逆颜色变化, 相对于单独P2W15V3膜, 光反差提高46.07%, 着色效率提高96.53%, 电致变色性能显著提高.

    三明治结构纳米银/氧化石墨烯基底的制备及SERS性能
    王稳, 陶霞芳, 吴赟炎, 赵南, 程晓农, 杨娟, 周亚洲
    2019, 40(4):  667-675.  doi:10.7503/cjcu20180435
    摘要 ( 425 )   HTML ( 3)   PDF (7166KB) ( 129 )  
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    采用易操作且低成本的静电自组装方法, 在质子化的玻璃基片上, 通过交替沉积氧化石墨烯(GO) 和带正电荷的银纳米粒子(AgNPs) 获得少数层GO和AgNPs复合薄膜(AgNPs/GO). 采用紫外-可见光吸收光谱、 原子力显微镜和扫描电子显微镜对复合薄膜的生长和表面形貌进行了表征. 结果表明, 通过调控AgNPs 溶胶浓度和自组装循环次数, 可以获得AgNPs/GO/AgNPs 的三明治结构, 并在基底表面形成均匀的AgNPs 聚集体. 表面增强拉曼散射(SERS)研究结果表明, AgNPs/GO-4基底具有最佳的SERS性能, 其对罗丹明6G(R6G) 和结晶紫的平均拉曼增强因子分别为3.4×108和1.3×109, 对R6G的最低检测浓度约为10-12 mol/L. 多层三明治结构和较小颗粒间距使得AgNPs层之间产生强烈的耦合作用, 并在GO片层间产生大量的“热点”, 显著提高SERS性能, 而少数层GO具有强吸附性, 有利于分子在基底中富集, 从而起到化学增强作用, 提高SERS灵敏度.

    分析化学
    基于P2Mo18O626-@Tb3+溶液可逆变色-荧光开关性质对维生素C和H2O2的光谱检测
    王斌, 王晓红, 段莉梅, 许良, 赵鹏, 菅金鹏, 刘宗瑞
    2019, 40(4):  676-684.  doi:10.7503/cjcu20180743
    摘要 ( 325 )   HTML ( 0)   PDF (4059KB) ( 70 )  
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    基于变色多酸P2Mo18O626-与绿光Tb3+之间的功能互补及分子间能量转移的原理, 在维生素C(VC)的还原下, P2Mo18O626-@Tb3+溶液由浅黄色变为蓝色, 发生荧光猝灭; 相反, 在H2O2氧化下, 溶液的蓝色褪去, 荧光得以恢复, P2Mo18O626-@Tb3+溶液呈现出可逆的化学响应变色及荧光开关性质. 利用紫外-可见(UV-Vis)及荧光(PL)光谱法对VC浓度进行定量检测, 分别以800 nm处的吸光度和 547 nm处荧光强度的对数值对VC浓度作图, 获得光谱法对VC检测的线性方程, 检出限分别为3.40×10-3和0.21 μmol/L; 利用UV-Vis及PL动力学方法对VC和H2O2检测的响应速度进行了考察, 响应时间分别为52和320 s; 通过UV-Vis光谱及动力学方法考察了VC检测的选择性及可重复使用性.

    苦参碱和槐定碱在多刺激响应性水凝胶薄膜电极上的可调控电化学行为及其逻辑门构建
    吴雪梅, 韦洁, 许红平, 左玲霞, 单晓艳, 姚惠琴, 郑志祥
    2019, 40(4):  685-692.  doi:10.7503/cjcu20180741
    摘要 ( 204 )   HTML ( 0)   PDF (3912KB) ( 86 )  
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    采用苦参碱(Matrine, MT)和槐定碱(Sophoridine, SR)作为电活性药物分子探针, 考察了聚(N-异丙基)丙烯酰胺(PNIPAM)水凝胶薄膜的刺激响应特性; 并通过循环伏安(CV)法和扫描电子显微镜(SEM)研究了PNIPAM在不同外界刺激条件(如温度、 盐浓度和甲醇)下结构的改变. 在25 ℃时, 药物分子MT和SR在玻碳电极上产生较大的氧化峰电流, 随着温度升高至40 ℃, 药物分子探针的氧化峰电流逐渐减小. 考察了不同Na2SO4浓度和不同比例甲醇对PNIPAM水凝胶薄膜的影响, 发现MT和SR的氧化峰电流随着Na2SO4浓度(00.45 mol/L)和甲醇比例(040%)的升高而减小. 结果表明, MT和SR可作为分子探针研究PNIPAM水凝胶薄膜对环境的三重刺激响应性开关行为, 并可进一步构筑3-输入/2-输出的逻辑门系统.

    超小荧光二硫化钨量子点的水热合成及细胞成像应用
    沐亚新, 阿丽, 庄欠粉, 王勇, 倪永年
    2019, 40(4):  693-697.  doi:10.7503/cjcu20180635
    摘要 ( 428 )   HTML ( 7)   PDF (3767KB) ( 127 )  
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    以钨酸钠和半胱氨酸为原料, 采用水热法一步合成了具有超小粒径(约2 nm)的二硫化钨荧光量子点(WS2 QDs). 利用透射电子显微镜(TEM)、 荧光光谱、 X射线光电子能谱(XPS)、 红外光谱(FTIR)和X射线衍射光谱(XRD)对其进行了表征, 并考察了其稳定性和细胞毒性. 结果表明, 制备的WS2 QDs具有水溶性好、 稳定性高和细胞毒性低的优点. 将此WS2 QDs用于人乳腺癌细胞(MCF-7)的成像, 并通过溶酶体荧光探针进行共定位, 发现此WS2 QDs可能借助溶酶体进入细胞内.

    有机化学
    亮氨酸脱氢酶催化底物偶联法合成α-酮异己酸
    丰险, 穆晓清, 聂尧, 徐岩
    2019, 40(4):  698-704.  doi:10.7503/cjcu20180698
    摘要 ( 299 )   HTML ( 2)   PDF (2116KB) ( 98 )  
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    构建了亮氨酸脱氢酶(LeuDH)催化的底物偶联反应体系, 打破氧化脱氨反应平衡, 同时制得高附加值的α-酮异己酸(α-KIC)和L-2-氨基丁酸, 并实现辅酶NAD+的高效循环再生. 基于LeuDH的底物专一性和催化动力学参数, 考察了不同酮酸底物对于底物偶联反应效率的影响, 选择转化率最高的2-丁酮酸作为偶联底物, 使α-KIC产率由单步氧化反应的2.75%提高至66.82%. 通过考察底物浓度、 pH值、 NH4+浓度和辅酶NAD+浓度等反应条件对偶联反应效率的影响, 使α-KIC产率进一步提高至83.25%, 同时辅酶NAD+的总转化数(TTN)达到5.88×105. 通过改变底物L-亮氨酸和2-丁酮酸的摩尔比, 能够将α-KIC的产率进一步提高至92.74%.

    抗菌肽SAMP1及其类似肽的构效关系
    常俊朋, 赵佳瑞, 陈思佳, 孟凯, 石微妮, 李瑞芳
    2019, 40(4):  705-711.  doi:10.7503/cjcu20180680
    摘要 ( 268 )   HTML ( 5)   PDF (1202KB) ( 82 )  
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    以人工合成抗菌肽1(Synthetic antimicrobial peptide 1, SAMP1)为研究模板, 采用氨基酸序列重排、 不同的带正电荷氨基酸残基和疏水性氨基酸残基取代等方法, 设计合成了8条SAMP1类似肽. 利用生物信息学软件预测了SAMP1及其类似肽的理化性质; 采用圆二色光谱(CD)技术测定其在不同环境下二级结构的变化; 采用噻唑蓝(MTT)法测定其抗菌活性; 通过红细胞溶血实验评估了这些多肽的溶血性. 结果表明, 大部分类似肽具有较低的溶血毒性和较高的广谱抗菌活性. CD光谱分析结果显示, 大部分类似肽二级结构以α螺旋和无规则卷曲为主, 在体积分数为50%的2,2,2-三氟乙醇(TFE)溶液中, α螺旋结构比例增加. 与母肽SAMP1相比, 经序列重排后得到的SAMP1-A1, SAMP1-A2和SAMP1-A3的抗菌活性变化不大, 但序列中正电荷氨基酸残基均匀分布的类似肽SAMP1-A2的溶血毒性增加. 用精氨酸(Arg)取代SAMP1序列中的赖氨酸(Lys)得到的类似肽SAMP1-A4的抗菌活性增强, 同时溶血毒性降低. 用疏水性较强的异亮氨酸(Ile)和缬氨酸(Val)取代SAMP1中的疏水性氨基酸残基, 得到的类似肽SAMP1-A5和SAMP1-A7的抗菌活性急剧降低; 用疏水性较弱的色氨酸(Trp)取代SAMP1中的疏水性氨基酸残基, 得到的类似肽SAMP1-A8的抗菌活性增强, 同时溶血毒性提高.

    TBAC/TBHP体系下6-氨基甲酰基取代的啡啶类化合物的合成
    代佳男, 杨子祺, 魏忠林, 曹军刚, 梁大鹏, 段海峰, 林英杰
    2019, 40(4):  712-718.  doi:10.7503/cjcu20180663
    摘要 ( 212 )   HTML ( 7)   PDF (1260KB) ( 73 )  
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    采用2-异氰基联苯与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为反应原料, 在四丁基氯化铵(TBAC)、 磷酸氢二钾(K2HPO4)和叔丁基过氧化氢(TBHP)组成的催化氧化体系作用下, 通过一步构建2个C—C键, 以较高的产率合成了一系列6-氨基甲酰基取代的啡啶类化合物(产率高达86%). 同时利用该方法研究了一系列含有推电子和吸电子取代基的2-异氰基联苯衍生物的普适性, 为具有药物活性的该类分子的合成提供了一种新的方法.

    B(C6F5)3催化吲哚与苯乙炔的区域选择性加成
    刘天伟, 张苏韬, 何江华, 张越涛
    2019, 40(4):  719-724.  doi:10.7503/cjcu20180610
    摘要 ( 226 )   HTML ( 3)   PDF (1127KB) ( 168 )  
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    使用B(C6F53替代稀有金属催化剂,实现了绿色、无毒、温和催化吲哚与苯乙炔的加成反应.对吲哚不同位置带有取代基的底物进行拓展,在室温条件下高产率获得了一系列双吲哚烷烃.对机理的初步探究表明,反应首先从苯乙炔被B(C6F53活化开始,而后依次受到两分子吲哚进攻,经马氏加成得到相应产物.根据探究结果,给出了可能的反应机理.
    Sc(Ⅲ)催化硫醇对邻亚甲基苯醌的亲核加成反应合成邻羟基苄硫醚衍生物
    张硕, 于一涛, 李庆刚, 赵宁, 侯梓桐, 刘一帆, 李冰, 牟秋红, 李金辉, 王峰, 彭丹
    2019, 40(4):  725-732.  doi:10.7503/cjcu20180599
    摘要 ( 301 )   HTML ( 0)   PDF (769KB) ( 71 )  
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    以2-[羟基(苯基)甲基]苯酚类化合物和简单的硫醇为原料, 1,2-二氯乙烷为溶剂, 在Sc(Ⅲ)促进下原位生成邻亚甲基苯醌, 并发生亲核加成反应构建邻羟基苄硫醚. 该反应在50 ℃下搅拌2 h即可完成, 目标产物产率82%95%. 反应可放大至克级规模.

    一种刺松藻来源的硫酸阿拉伯聚糖的制备及特征结构表征
    金鑫, 嵇国利, 赵小亮, 李国云, 于广利
    2019, 40(4):  733-739.  doi:10.7503/cjcu20180583
    摘要 ( 301 )   HTML ( 5)   PDF (3144KB) ( 83 )  
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    刺松藻(Codium fragile)经水提-醇沉获得粗多糖, 进一步将刺松藻粗多糖(CFP) 通过Q-Sepharose Fast Flow(QFF) 阴离子交换柱纯化得到6个多糖组分CFP1CFP6, 其中, 在CFP6中发现纯度较高的阿拉伯聚糖. 采用高效凝胶渗透色谱与十八角激光散射仪联用法和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(PMP)柱前衍生高效液相色谱法对CFP6的分子量及单糖组成进行了分析. 结果表明, CFP6是一种分子量为79290的多糖, 由阿拉伯糖(Ara)和半乳糖(Gal)组成, 二者摩尔比为14.8:1.0. 通过多维核磁共振波谱、 液相色谱-质谱联用及二级质谱等方法对CFP6的糖苷键连接方式及其寡糖序列结构进行表征, 进一步阐明了该复杂多糖的特征结构. 经判断, CFP6主链由Ara组成, 通过 β-(1→3)糖苷键连接, 在Ara的C2位存在分支结构, 硫酸基位于Ara的C4或C2位.

    P507萃取纯化V(Ⅳ)制备草酸氧钒及其物化性能
    张健, 朱兆武, 雷泽, 王丽娜, 陈德胜, 易爱飞, 苏慧, 齐涛
    2019, 40(4):  740-746.  doi:10.7503/cjcu20180528
    摘要 ( 288 )   HTML ( 1)   PDF (2132KB) ( 45 )  
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    从钒渣钠化焙烧后的含钒浸液中, 采用2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯(P507)萃取-草酸反萃取-蒸发结晶新工艺制备了草酸氧钒, 优化了草酸反萃取工艺的条件. 研究结果表明, 采用2.0 mol/L草酸溶液, 在水相与有机相体积比V(A):V(O)为1:5时, 于50 ℃下经过三级(理论)反萃取, 钒的反萃取率可达到99.98%, 反萃取液中VOC2O4浓度可达290.0 g/L以上. 负载的反萃取液经膜过滤除去残留有机物后, 再经蒸发结晶得到草酸氧钒. 采用X射线衍射、 X射线能谱、 热场发射扫描电子显微镜及同步热分析等手段表征了草酸氧钒的物化性能, 结果表明, 草酸氧钒的结构为VOC2O4·2H2O, 粒度分布均匀, 结晶度高.

    华根霉脂肪酶有机相酯合成活性的重塑
    张璋, 王栋, 王晓雷, 徐岩
    2019, 40(4):  747-754.  doi:10.7503/cjcu20180437
    摘要 ( 299 )   HTML ( 3)   PDF (2563KB) ( 56 )  
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    研究了具有较高酯合成活性的华根霉膜相关脂肪酶及其沉淀酶蛋白的重折叠处理过程, 发现膜成分及表面活性剂可能是影响其活性的关键因素. 进一步考察了影响异源表达的可溶性华根霉脂肪酶r27RCL酯合成活性重塑的关键因子及作用阶段. 研究结果表明, 表面活性剂对脂肪酶的酯合成活性具有关键影响, 直接添加表面活性剂可使酯合成活性显著提高. 在7种不同表面活性剂中, 两性离子表面活性剂LPC14将r27RCL的酯合成活性提高了5.75倍. 分子动力学模拟结果表明, 在有机相反应中, 表面活性剂的添加使脂肪酶催化三联体之间的氢键作用力得到加强, 从而提高了脂肪酶的有机相酯合成能力.

    物理化学
    MIL-101(Fe)高效催化β-蒎烯与甲醛的Prins缩合制备诺卜醇
    景润, 鲁新环, 张海福, 陶佩佩, 潘海军, 胡傲, 周丹, 夏清华
    2019, 40(4):  755-762.  doi:10.7503/cjcu20180750
    摘要 ( 563 )   HTML ( 9)   PDF (5545KB) ( 190 )  
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    通过水热晶化法制备了MIL-101(Fe)金属有机骨架材料, 利用X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 热重分析(TG)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构和形貌进行了表征. 结果表明, 该材料用于催化β-蒎烯与甲醛的Prins缩合制备诺卜醇反应的效果优异; 催化剂合成温度、 合成时间、 催化剂用量、 反应溶剂、 反应温度和反应时间对β-蒎烯的反应结果均有一定影响. 在相似的反应条件下, 合成的MIL-101(Fe)催化β-蒎烯制备诺卜醇反应的最佳条件为使用150 ℃下反应15 h合成的催化剂MIL-101(Fe), 在90 ℃下反应8 h得到的β-蒎烯转化率高达97.3%, 诺卜醇选择性达到96.7%.

    甘油对冰晶生长抑制作用的分子动力学模拟
    高洋, 李代禧, 刘宝林, 郭柏松, 魏冬青
    2019, 40(4):  763-769.  doi:10.7503/cjcu20180744
    摘要 ( 463 )   HTML ( 8)   PDF (3546KB) ( 154 )  
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    采用分子模拟方法研究了正交晶系冰晶(020)生长面在不同浓度甘油水溶液中的生长情况. 通过统计分析氢键数、 密度分布函数、 均方根偏差和原子间径向分布函数研究了水分子和甘油分子的动态行为. 结果表明, 甘油分子在水溶液中可与水分子形成大量氢键, 这使水分子间的氢键作用受到抑制, 降低了水分子的扩散性, 致使冰晶不易成核和生长; 另外, 一些甘油分子可代替水分子吸附在晶面上, 甚至占据晶格位点, 这种行为打破了冰晶的对称性并且降低了冰晶的生长速率. 因此, 甘油可同时在晶面和液相中抑制冰晶的生长.

    镍催化氮杂环丁酮和丁二烯环加成反应机制的理论研究
    张晓英, 杜桂芳, 朱博, 关威
    2019, 40(4):  770-776.  doi:10.7503/cjcu20180737
    摘要 ( 295 )   HTML ( 3)   PDF (3366KB) ( 125 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)方法对镍催化1-Boc-3-氮杂环丁酮和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的环加成反应进行了理论研究. 计算结果表明, 该反应采用氧化加成机制而非实验推测的β-碳消除机制. 氧化加成机制主要由3个基元反应步骤组成, 分别为氮杂环丁酮底物中C—C(=O)键的氧化加成、 二烯顺式插入Ni—C(=O)键、 以及还原消除生成八元氮杂环产物, 其中烯烃插入是整个反应的决速步骤, 反应能垒为86.74 kJ/mol. 通过探讨烯烃分别插入到Ni—C(=O) 键和Ni—C(sp3) 键的2种反应途径分析了烯烃插入步骤的区域选择性, 得到了与实验数据基本一致的结果.

    聚(3-己基噻吩)包覆富锂层状正极材料Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2的制备与电化学性能
    陈红, 杜勇慧, 张鑫, 刘文闫, 周晓明
    2019, 40(4):  777-783.  doi:10.7503/cjcu20180683
    摘要 ( 401 )   HTML ( 3)   PDF (5273KB) ( 81 )  
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    采用溶胶-凝胶法合成了Li1.18Ni0.15Co0.15Mn0.52O2富锂层状正极材料, 并使用聚(3-己基噻吩)对其进行了表面包覆. 采用多种光谱学和电化学手段对材料的形貌结构和电化学性能进行了分析. 结果表明, 聚(3-己基噻吩)溶液浸泡后在富锂材料表面形成厚约1.5 nm的均匀包覆层. 表面包覆后富锂层状正极材料的极化和阻抗明显减小. 在0.2C倍率下, 经过100次充放电循环后, 未包覆的富锂材料放电比容量衰减为170 mA·h/g, 而经过0.3%聚(3-己基噻吩)包覆的材料的放电比容量则保持在205 mA·h/g, 容量保持率由68%提高到82%; 10C倍率下的放电比容量由72 mA·h/g提高到116 mA·h/g.

    二维HZSM-5纳米片的合成及催化苯与稀乙烯烷基化制乙苯
    边凯, 候章贵, 段欣瑞, 李孝国, 常洋, 曹辉, 张安峰, 郭新闻
    2019, 40(4):  784-792.  doi:10.7503/cjcu20180670
    摘要 ( 314 )   HTML ( 2)   PDF (3906KB) ( 79 )  
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    采用晶种导向的方法, 以四丙基溴化铵为模板剂, 乙胺为矿化剂, 硅溶胶为硅源, 氯化铝为铝源, 60 nm Silicate-1为晶种, 于水热条件下合成了具有不同b轴厚度及硅铝比的二维 HZSM-5纳米片. 采用不同碱源对分子筛进行碱处理, 其中经NaOH处理以及NaOH与四丙基氢氧化铵(TPAOH)联合处理得到了二维多级孔HZSM-5纳米片. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 Ar吸附-脱附、 氨-程序升温脱附(NH3-TPD)、 X射线荧光光谱(XRF)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和酸性进行了表征, 考察了硅铝比和b轴厚度对催化苯与稀乙烯烷基化反应的影响. 研究结果表明, 在360 ℃, 1.4 MPa, 苯烯比为6, 乙烯体积分数为15%, 乙烯质量空速(WHSV)为1.5 h-1的反应条件下, 随着硅铝原子比从80提高至200, 苯的转化率略有下降, 乙基选择性保持在99.2%以上, 但甲苯及二甲苯选择性分别从0.11%和0.09%均下降至0.05%. 将不同b轴厚度的HZSM-5纳米片催化剂在苯烯比为1的条件下进行实验发现, 硅铝比为160的大晶粒HZSM-5催化剂失活严重, 反应50 h时苯的转化率从34.6%下降至8%, 二甲苯选择性达到0.37%; 而b轴厚度为100 nm的二维 HZSM-5纳米片作为催化剂时苯的转化率稳定在44.0%, 乙基选择性为94.8%, 二甲苯选择性下降至0.22%, 并在100 h内保持反应性能不变.

    磁芯负载离子液体凝胶微球的制备、表征及在固定化细胞技术中的应用
    黄晓林, 谢睆, 曹红, 金宏杰, 李春, 吴廷华
    2019, 40(4):  793-799.  doi:10.7503/cjcu20180660
    摘要 ( 292 )   HTML ( 2)   PDF (3100KB) ( 70 )  
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    选取具有良好生物相容性的壳聚糖(CS)包覆四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4/CS)作为磁响应材料, 制备了磁芯负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)凝胶微球; 对Fe3O4/CS及磁芯负载离子液体凝胶微球的组成、 结构、 微观形貌和磁性能进行了表征; 将其应用于固定化细胞技术, 在产紫青霉细胞全细胞生物催化甘草酸(GL)合成单葡萄糖醛酸基甘草次酸(GAMG)体系中, 实现了对全细胞生物催化剂和离子液体的快速回收和重复利用. 实验结果表明, 壳聚糖成功包裹Fe3O4纳米粒子; Fe3O4/CS均匀分布在凝胶微球内部, 并显示出良好的磁性能; 与凝胶微球固定化细胞催化体系相比, 磁芯负载[BMIM]PF6凝胶微球固定化细胞催化体系中GAMG的产率提高了13.8%; 重复利用实验结果表明, 磁芯负载[BMIM]PF6凝胶微球固定化产紫青霉细胞在外加磁场的作用下, 易于快速回收, 并且循环再利用9次后相对活性仍保留59.2%.

    溶解有机质对光照自然水体生物膜体系中H2O2生成的影响
    董德明, 张影, 花修艺, 姜旭, 梁大鹏, 郭志勇
    2019, 40(4):  800-808.  doi:10.7503/cjcu20180658
    摘要 ( 185 )   HTML ( 0)   PDF (5167KB) ( 69 )  
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    通过模拟实验研究了生物膜胞外聚合物(EPS)和乙二胺四乙酸(EDTA) 2种典型溶解有机质(DOM)成分对自然水体生物膜体系中过氧化氢(H2O2)生成特征的影响, 并研究了体系初始pH值、 DOM浓度、 溶解氧(DO)等因素的影响. 结果表明, DOM的存在对自然水体生物膜体系中H2O2的生成有明显影响. 光照能促使EPS产生H2O2, 而EPS的存在对生物膜产生H2O2的直接影响不显著, EPS与生物膜共存体系中的H2O2由二者共同产生; EDTA本身不产生H2O2, 且对H2O2分解影响很小, 但会显著抑制生物膜产生H2O2, 且浓度越高抑制作用越明显. 体系pH值、 DOM浓度和DO均能不同程度影响EPS产生H2O2及EDTA抑制生物膜产生H2O2的作用.

    聚醚类破乳剂的界面扩张流变性质
    李浩程, 高原, 辛迎春, 宗华, 刘慧英, 张磊, 张路
    2019, 40(4):  809-814.  doi:10.7503/cjcu20180605
    摘要 ( 229 )   HTML ( 0)   PDF (2855KB) ( 39 )  
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    采用悬挂滴方法研究了不同结构聚醚类破乳剂与煤油间的界面张力及界面扩张流变性质. 结果表明, 4种聚醚类破乳剂均具有较强的降低界面张力能力, 且支链化程度越低分子在界面上排列越紧密, 直线型破乳剂在低浓度条件下界面张力最低. 破乳剂的分子尺寸较大, 慢弛豫过程控制界面膜性质, 吸附膜以弹性为主. 同时, 柔性聚氧乙烯链和聚氧丙烯链对界面膜性质的影响较大, 随着支链化程度增大, 界面分子间相互作用增强, 界面膜弹性增强, 黏性降低.

    高分子化学
    聚(L-谷氨酸)水凝胶介导羟基磷灰石的生物矿化
    颜世峰, 王卫东, 任婕, 滕畅畅, 尹静波
    2019, 40(4):  815-823.  doi:10.7503/cjcu20180718
    摘要 ( 179 )   HTML ( 0)   PDF (7230KB) ( 77 )  
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    以1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)为羧基活化剂, 己二酸二酰肼(ADH)为交联剂, 制备了生物活性聚(L-谷氨酸)(PLGA)水凝胶. 通过X射线衍射和扫描电子显微镜等表征了在不同浓度模拟体液(SBF)中羟基磷灰石(HA)的形成和生长. PLGA水凝胶的表面和内部均可观察到HA的形成和生长. 同时探讨了PLGA水凝胶矿化前后的力学性能. 将矿化前后PLGA水凝胶用于脂肪干细胞(ASCs)的培养, 研究其细胞相容性.

    静电纺丝制备Tb-PEG+Eu-PEG/PANI/PAN荧光导电相变三功能复合纤维
    赵宇轩, 陈艳君, 潘顾鑫, 王畅, 彭振博, 孙宗旭, 梁永日, 师奇松
    2019, 40(4):  824-831.  doi:10.7503/cjcu20180695
    摘要 ( 242 )   HTML ( 1)   PDF (4356KB) ( 57 )  
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    以聚丙烯腈(PAN)为载体基质、 以铕-聚乙二醇(Eu-PEG)和铽-聚乙二醇(Tb-PEG)为相变荧光材料, 加入掺杂的导电聚苯胺(PANI), 采用静电纺丝技术制得Tb-PEG+Eu-PEG/PANI/PAN复合纤维. 采用扫描电子显微镜(SEM)、 荧光光谱(FL) 仪、 差示扫描量热(DSC)仪及宽频介电松驰谱(BDS)仪等方法对相变荧光导电复合纤维的性能进行分析. 研究结果表明, 复合纤维具备良好的荧光、 相变及导电性能. 在294 nm紫外光激发下, 通过调节Tb-PEG和Eu-PEG的质量比可调节复合纤维的发光强度和颜色, 同时复合纤维的相变温度在5467 ℃之间. 复合纤维的电导率达到10-6 S/cm, 随着PANI含量的增加, 电导率和介电常数增加. 通过调节Tb-PEG, Eu-PEG和PANI的比例及PEG的分子量, 可以实现复合纤维荧光、 导电及相变性能的可控调整.

    以时温等效方法研究尼龙1010应力松弛行为及使用寿命预测
    蔡利海, 郭宝华, 张诚, 徐军, 黄忠耀
    2019, 40(4):  832-840.  doi:10.7503/cjcu20180685
    摘要 ( 224 )   HTML ( 0)   PDF (3116KB) ( 100 )  
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    以尼龙材料的应力松弛行为作为研究对象, 考察初始应变为1.0%, 2.8%和5.1%的尼龙1010样品在温度区间293353 K的松弛曲线, 采用时间-温度等效叠加方法得到了松弛模量主曲线, 计算出叠加过程中的表观活化能、 松弛过程中的活化体积和应力辅助功. 结果表明, 整个松弛过程中的表观活化能和应力辅助功表现出相同的变化趋势, 体现出松弛过程中克服运动单元位垒的过程. 当293323 K区间的松弛曲线叠加时, 随着初始应变的增加, 表观活化能和应力辅助功均逐渐降低, 有助于聚合物内部的运动单元越过能垒发生松弛, 与松弛过程中的应力辅助热活化理论相一致; 当333353 K区间的松弛曲线叠加时, 不同初始应变样品的表观活化能均为260 kJ/mol, 应力辅助功均为60 MPa·nm3, 说明松弛过程中克服运动单元的能垒与应力作用无关. 根据松弛主曲线, 计算出了尼龙1010在1.0%, 2.8%和5.1% 3种形变下, 长时间范围内应力衰减与时间的关系, 为预测实际使用过程中的应力松弛行为提供了依据.

    热致相分离法偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物多孔膜的制备及性能
    郑秋光, 刘海亮, 肖长发
    2019, 40(4):  841-848.  doi:10.7503/cjcu20180584
    摘要 ( 267 )   HTML ( 2)   PDF (6821KB) ( 86 )  
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    以偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物[P(VDC-co-VC)]为成膜聚合物, 邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为稀释剂, 采用热致相分离(TIPS)法制备了具有多孔结构的P(VDC-co-VC)膜. 通过聚合物-稀释剂二元体系相图、 场发射扫描电镜(FESEM)、 差示扫描量热仪(DSC)、 X射线衍射(XRD)、 原子力显微镜(AFM)、 纯水通量、 接触角、 孔径及其分布、 截留率及力学性能等研究了聚合物含量对P(VDC-co-VC)多孔膜结构和性能的影响. 结果表明, P(VDC-co-VC)-DMP二元体系成膜过程以液-液(L-L)分相为主, 随着聚合物含量增加, 膜的横截面由类花瓣状结构向胞腔状结构转变, 膜的孔连通性降低, 结构变得较为致密, 同时膜上表面孔隙率降低, 粗糙度增大. L-L分相时间和聚合物含量的变化, 导致膜结晶度先降低后增大. 聚合物含量的增加使膜上表面接触角、 断裂强度及蛋白截留率增加, 但膜的平均孔径、 孔隙率及纯水通量先增加后减小. 当聚合物质量分数为30%时, 所得膜通透性较优, 断裂强度可达7.5 MPa.

    PDA/PVDF紫外线屏蔽复合膜的制备及性能表征
    熊征蓉, 董莉, 刘向东, 杨宇明
    2019, 40(4):  849-854.  doi:10.7503/cjcu20180577
    摘要 ( 381 )   HTML ( 4)   PDF (2167KB) ( 106 )  
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    利用多巴胺在溶液中自聚得到聚多巴胺(PDA)颗粒, 然后将其作为填料加入聚偏氟乙烯(PVDF)中, 采用溶液成膜法制备具有紫外线屏蔽功能的PDA/PVDF复合膜. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见分光光度计(UV-Vis)对制备的PDA颗粒的结构、 形貌以及吸光度进行表征, 并且进一步利用X 射线衍射仪(XRD)、 差示扫描量热仪(DSC)、 热失重分析仪(TGA)、 接触角测量仪(CA)以及紫外老化箱等对PDA/PVDF复合膜的结构、 热性能、 润湿性能与紫外线屏蔽性能进行测试. 结果表明, 制备的PDA颗粒的粒径约为160 nm; 掺杂PDA之后的PVDF膜的结晶度以及接触角均减小; 并且PDA质量分数为5%时得到的PDA/PVDF复合膜在200400 nm范围内的透过率均低于1%, 能够吸收所有的紫外线, 表现出优异的紫外线屏蔽功能.