电场对Ni3(dpa)4 Cl2 金属串配合物结构影响的理论研究

doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.06.026

高等学校化学学报 ›› 2012, Vol. 33 ›› Issue (06): 1278.doi: 10.3969/j.issn.0251-0790.2012.06.026

电场对Ni₃(dpa)₄ Cl₂ 金属串配合物结构影响的理论研究

谭莹¹, 黄晓¹, 许旋^1,2,3,4, 徐志广¹

1. 华南师范大学化学与环境学院, 广州 510006;
2. 教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006;
3. 广东省高校电化学储能与发电技术重点实验室, 广州 510006;
4. 电化学储能材料与技术教育部工程研究中心, 广州 510006

收稿日期:2011-11-11 出版日期:2012-06-10 发布日期:2012-06-10
通讯作者: 许旋, 女, 博士, 教授, 主要从事量子化学理论研究. E-mail: xuxuan@scnu.edu.cn E-mail:xuxuan@scnu.edu.cn
基金资助:
广东省自然科学基金(批准号: 9151063101000037)、广东省教育厅产学研项目(批准号: 2010B090400184)、广东省人才引进专项基金(批准号: C10133)和广州市科技攻关项目(批准号: 2011J4300063)资助.

Theoretical Studies on the Effect of Electric Field on the Structures of Metal String Complex Ni₃(dpa)₄Cl₂

TAN Ying¹, HUANG Xiao¹, XU Xuan^1,2,3,4, XU Zhi-Guang¹

1. School of Chemistry & Environment, Guangzhou 510006, China;
2. Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China;
3. Key Laboratory of Electrochemical Technology on Energy Storage and Power Generation in Universities of Guangdong Province, Guangzhou 510006, China;
4. Engineering Research Center of Materials and Technology for Electrochemical Energy Storage, Ministry of Education, South China Normal University, Guangzhou 510006, China

Received:2011-11-11 Online:2012-06-10 Published:2012-06-10

摘要/Abstract

摘要： 应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni₃(dpa)₄Cl₂进行研究, 分析了外电场对配合物的几何构型和电子结构的影响. 结果表明, 零电场条件下存在沿着Ni⁶⁺₃轴及轴向配体Cl的Ni-Ni及Ni-Cl离域作用. 沿金属轴Cl4→Cl5方向施加外电场, 可使高电势端的Ni2-Cl4键长增大而Ni1-Ni2键长减小, 低电势端的Ni3-Cl5键长减小而Ni1-Ni3键长增大; 分子能量降低, 偶极矩线性增大; HOMO与LUMO能隙减小, 前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高, 空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低, 其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著. 在电场作用下, 电荷分布发生改变, 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4转移, 但金属和桥联配体的电荷变化很小; 同样, 在电场作用下, 配合物存在明显的结构变化和电子转移现象, 呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律.

关键词: 金属串配合物, 密度泛函理论, 电场作用, 分子导线

Abstract: As a potential molecular wire species, Ni₃(dpa)₄Cl₂ complex with metal string structure was investigated theoretically by density functional theory UBP86 methods incorporating the external electric field along the Ni⁶⁺₃ chain. The results show that there is delocalization throughout the Ni⁶⁺₃ chain and axial ligands Cl. Under the effect of electric field, the distance of bond Ni2-Cl4 increases, distance of bond Ni1-Ni2 decreases, distance of bond Ni1-Ni3 increases and distance of bond Ni3-Cl5 decreases along the direction of electric field. With an increase of the electric field, the molecular energy and the HOMO-LUMO energy gap decrease but the dipole moment increases linearly. When the electric field enhances, the spatial distribution of frontier occupied orbitals moves to the negative potential side with the orbital energy increasing, while that of unoccupied orbitals changes oppositely. Particularly, the frontier orbital delocalized along the Ni⁶⁺₃ chain is more sensitive to the electric field. Moreover, the application of electric field changes the charge distribution. The negative charge moves from Cl5 with low potential end towards Cl4 with high potential end. However, the charges of metals and dpa^- ligands are almost unchanged. The variations of structure and electric charge seem to present a disciplinarian similar to directional movement of electrons in the electrical conduction process.

Key words: Metal string complex, Density functional theory, Electric field, Molecular wire

中图分类号:

O641

TrendMD:

谭莹, 黄晓, 许旋, 徐志广. 电场对Ni₃(dpa)₄ Cl₂ 金属串配合物结构影响的理论研究. 高等学校化学学报, 2012, 33(06): 1278.

TAN Ying, HUANG Xiao, XU Xuan, XU Zhi-Guang. Theoretical Studies on the Effect of Electric Field on the Structures of Metal String Complex Ni₃(dpa)₄Cl₂. Chem. J. Chinese Universities, 2012, 33(06): 1278.

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电场对Ni₃(dpa)₄ Cl₂ 金属串配合物结构影响的理论研究

Theoretical Studies on the Effect of Electric Field on the Structures of Metal String Complex Ni₃(dpa)₄Cl₂

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