多孔球负载催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能与反应机理

doi:10.7503/cjcu20260087

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (9): 20260087.doi: 10.7503/cjcu20260087

多孔球负载催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能与反应机理

胡光凯¹(), 张迎春²(), 刘梦娇³, 张欣⁴(), 张卫华¹, 孙志敏¹, 俞彬³, 黄涛³, 李永湘¹, 俞昊³()

^1.贵州工程应用技术学院机械工程学院，毕节 551700
^2.山西大同大学化学与化工学院，大同 037009
^3.东华大学材料科学与工程学院，先进纤维材料全国重点实验室，上海 201620
^4.北京大学材料科学与工程学院，高分子化学与物理教育部重点实验室，微纳电子器件与集成技术全国重点实验室，北京 100871

收稿日期:2026-02-27 出版日期:2026-09-10 发布日期:2026-05-14
通讯作者: 胡光凯 E-mail:hugkai@163.com;zhangyc@sxdtdx.edu.cn;xin.zhang@pku.edu.cn;yh@dhu.edu.cn
作者简介:张迎春，女，博士，讲师，主要从事功能材料的设计与制备方面的研究. E⁃mail： zhangyc@sxdtdx.edu.cn
张欣，男，博士，主要从事纳米能源的收集与转化方面的研究. E⁃mail： xin.zhang@pku.edu.cn
俞昊，男，博士，研究员，主要从事能源功能材料设计方面的研究. E-mail： yh@dhu.edu.cn
基金资助:
贵州省基础研究计划(自然科学)项目(批准号：黔科合基础QN[2025]270)、毕节市科学技术局-贵州工程应用技术学院科学技术联合基金项目(批准号：毕科联合[2025]128、 [2025]127)、毕节市科学技术项目(批准号：毕科联合[2023]9)、毕科联合[2023]43)、贵州省高等学校自然科学研究项目(批准号：黔教技[2023]047)资助

Hydrogen Production Performance and Reaction Mechanism of Methanol Steam Reforming over Porous Sphere-supported Catalysts

HU Guangkai¹(), ZHANG Yingchun²(), LIU Mengjiao³, ZHANG Xin⁴(), ZHANG Weihua¹, SUN Zhimin¹, YU Bin³, HUANG Tao³, LI Yongxiang¹, YU Hao³()

^1.School of Mechanical Engineering，Guizhou University of Engineering Science，Bijie 551700，China
^2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi Datong University，Datong 037009，China
^3.State Key Laboratory of Advanced Fiber Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China
^4.National Key Laboratory of Advanced Micro and Nano Manufacture Technology，Key Laboratory of Polymer Chemistry and Physics of Ministry of Education，School of Materials Science and Engineering，Peking University，Beijing 100871，China

Received:2026-02-27 Online:2026-09-10 Published:2026-05-14
Contact: HU Guangkai E-mail:hugkai@163.com;zhangyc@sxdtdx.edu.cn;xin.zhang@pku.edu.cn;yh@dhu.edu.cn
Supported by:
the Guizhou Provincial Basic Research Program, China(No.Qiankehe Foundation [2025] Youth 270), the Bijie City Science and Technology Project of China(BKLH[2025]128， BKLH[2025]127);the Science and Technology of Bijie City, China(Nos.BKLH[2023]9, BKLH[2023]43 and the Natural Science Research Project of Guizhou Higher Education Institutions of China(QJJ[2023]047)

摘要/Abstract

摘要：

采用“自上而下”的设计思路，利用湿法成型技术和竞争浸渍吸附法制备了一种多孔碳球负载催化剂(Cu-Zn/CS)，并用于甲醇水蒸气重整(MSR)制氢反应. 以商业化的Al₂O₃为对比研究载体，通过多种表征测试手段对比分析了Cu-Zn/Al₂O₃和Cu-Zn/CS两种催化剂形貌特征、晶相结构、理化性质、催化性能以及反应机理的差异. 表征测试结果表明， Cu-Zn/CS结构具有丰富的多形态多尺度指状孔和龟裂纹结构，不仅为活性物质的多尺度均匀锚定提供了必要的空间基础，而且增加了催化反应中活性位点和反应物的接触几率. 催化性能测试表明，在甲醇完全转化的前提下，相较于Cu-Zn/Al₂O₃， Cu-Zn/CS的CO选择性降低一个数量级， H₂选择性增加近一倍，高温催化活性更佳. 原位实验表明，在高反应温度下，气态反应物质在Cu-Zn/Al₂O₃表面不仅存在甲醇催化转化为CO₂和H₂的主反应，还存在产生CO的副反应. 而在Cu-Zn/CS表面则主要发生主反应，即CH₃OH+H₂O→^*OCH₃+^*OH→^*HCHO→^*CHOO→^*CO₂+^*H₂.

关键词: 指状孔, 龟裂纹, 竞争吸附, 甲醇水蒸气重整, 反应机理

Abstract:

A "top-down" design concept was adopted in this paper. herein， a porous carbon sphere-supported catalyst（Cu-Zn/CS） was fabricated by means of a wet spinning technique and a competitive impregnation adsorption method and applied for the hydrogen（H₂） production via methanol steam reforming（MSR） reaction. Taking commercial Al₂O₃ as the comparative support， the morphological characteristics， crystal phase structure， physicochemical properties， catalytic performance， and reaction mechanism of Cu-Zn/Al₂O₃ and Cu-Zn/CS were compared and analyzed through a series of complementary characterizations and tests. The characterization results showed that the constructed Cu-Zn/CS had abundant multi-morphological and multi-scale pores and craquelure structures， which not only provided the necessary spatial foundation for the multiscale anchoring of active substances but also increased the contact probability between active sites and reactants during the reactions. Catalytic performance showed that， compared with Cu-Zn/Al₂O₃， the CO selectivity of Cu-Zn/CS was reduced by one order of magnitude， the H₂ selectivity was nearly doubled， and the high-temperature catalytic activity was improved under the condition of complete methanol conversion. In addition， in⁃situ DRIFTS experiments indicated that at high reaction temperatures， gaseous reactants on the surface of Cu-Zn/Al₂O₃ not only involved the main reaction of methanol catalytic conversion to CO₂ and H₂ but also concerned the side reaction of generating CO. On the surface of Cu-Zn/CS， the main reaction occurs， that is， the reaction path can be described as CH₃OH+H₂O→^*OCH₃+^*OH→^*HCHO→^*CHOO→^*CO₂+^*H₂.

Key words: Finger-shaped pore, Craquelure, Competitive adsorption, Methanol steam reforming, Reaction mechanism

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

胡光凯, 张迎春, 刘梦娇, 张欣, 张卫华, 孙志敏, 俞彬, 黄涛, 李永湘, 俞昊. 多孔球负载催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能与反应机理. 高等学校化学学报, 2026, 47(9): 20260087.

HU Guangkai, ZHANG Yingchun, LIU Mengjiao, ZHANG Xin, ZHANG Weihua, SUN Zhimin, YU Bin, HUANG Tao, LI Yongxiang, YU Hao. Hydrogen Production Performance and Reaction Mechanism of Methanol Steam Reforming over Porous Sphere-supported Catalysts. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(9): 20260087.

图/表 7

Fig.1 SEM images of surface(A) and cross⁃section(B) of Al2O3, SEM images of surface(C) and cross⁃section(D) of Cu⁃Zn/Al2O3 and element distribution diagram of Cu⁃Zn/Al2O3(E)

Fig.2 SEM images of surface(A) and cross⁃section(B) of CS, SEM images of the surface(C) and cross⁃section(D) of Cu⁃Zn/CS and element distribution diagram of Cu⁃Zn/CS(E)

Fig.3 XRD patterns of Al2O3 support and Cu⁃Zn/Al2O3(A) and XRD patterns of CS support and Cu⁃Zn/CS(B)

Fig.4 N2 adsorption⁃desorption isotherms(A), SBET(B), pore size distributions(C) and average pore diameters(D) of Cu⁃Zn/Al2O3 and Cu⁃Zn/CS

Fig.5 H2⁃TPR curve and its peak⁃fitting curves of Cu⁃Zn/Al2O3(A) and Cu⁃Zn/CS(B)

Fig.6 Influence of reaction temperature on themethanol conversion of H2 yield[(A), (B)] and product selectivity[(C), (D)] of Cu⁃Zn/Al2O3[(A), (C)] and Cu⁃Zn/CS catalysts[(B), (D)], comparison of catalytic stability of these two catalysts under high temperature(290 ℃) and other parameters remain constant(E) and SEM images of Cu⁃Zn/CS catalyst after the 25⁃h long⁃term reaction(F)（A）—（D） Reaction condition： catalyst loading=0.5 g， S/C=1.25（molar ratio）， feeding rate=1 mL/h， flow rate of carrier=25 mL/min， atmospheric pressure.

Fig.7 In situ DRIFTS of Cu⁃Zn/Al2O3(A)and Cu⁃Zn/CS catalysts(B), the magnified spectra of Cu⁃Zn/Al2O3(C)and Cu⁃Zn/CS(D) catalysts belonging to the CO species during the same heating process and proposed MSR reaction routes over the supported Cu⁃Zn catalyst(E)（A），（B） 50 —250 ℃+5 ℃/min+Ar.

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多孔球负载催化剂的甲醇水蒸气重整制氢性能与反应机理

Hydrogen Production Performance and Reaction Mechanism of Methanol Steam Reforming over Porous Sphere-supported Catalysts

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