Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的动力学——催化聚合扩散控制的影响机理

doi:10.7503/cjcu20260074

高等学校化学学报 ›› 2026, Vol. 47 ›› Issue (7): 20260074.doi: 10.7503/cjcu20260074

Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的动力学——催化聚合扩散控制的影响机理

高文霄, 赵远进, 王爔卉, 王人弘, 贺爱华()

青岛科技大学高分子科学与工程学院，高性能有机光学聚合物与先进制造技术全国重点实验室，橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东省高性能聚烯烃材料与循环利用重点实验室，青岛 266042

收稿日期:2026-02-07 出版日期:2026-07-10 发布日期:2026-05-14
通讯作者: 贺爱华 E-mail:ahhe@qust.edu.cn
基金资助:
泰山学者工程、国家重点研发计划项目[批准号(2022YFB3704700，2022YFB3704702);山东省重大科技创新工程项目(2021CXGC010901)

Polymerization Kinetics of Propylene Catalyzed by Ziegler-Natta Catalysts——The Influence Mechanism of Diffusion Control on Catalytic Polymerization

GAO Wenxiao, ZHAO Yuanjin, WANG Xihui, WANG Renhong, HE Aihua()

Shandong Key Laboratory of High Performance Polyolefin Materials and Recycling，Key Laboratory of Rubber & Plastics，Ministry of Education，State Key Laboratory of Advanced Optical Polymer and Manufacturing Technology，School ofPolymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China

Received:2026-02-07 Online:2026-07-10 Published:2026-05-14
Contact: HE Aihua E-mail:ahhe@qust.edu.cn
Supported by:
the Major Scientific and Technological Innovation Project of Shandong Province, China(2021CXGC010901);the Taishan Scholar Program, China, the National Key Research and Development Program of China([No.2022YFB3704700(2022YFB3704702)])

摘要/Abstract

摘要：

研究了颗粒型Ziegler-Natta(Z-N)催化剂(Cat-P)及采用不同分散介质配制的Cat-P浆液催化剂(Cat-M1和Cat-M2)催化丙烯的聚合行为. 研究发现， Cat-P表现出最快的活性释放、最高的催化活性与聚丙烯(PP)等规度，且PP细粉含量最低(0.6%，质量分数)；而浆液催化剂Cat-M1催化活性最低，合成的PP细粉含量最高(10.7%)、等规度最低；通过调控M1的黏度与表面张力，制备了浆液催化剂Cat-M2，与Cat-M1相比，其催化活性高，制备的PP等规度提高且细粉含量降低. 研究发现，高黏度、高表面张力的分散介质会阻碍助催化剂、外给电子体及丙烯单体等向催化剂颗粒内部的扩散，扩散控制使得高立构规整性活性中心形成缓慢，同时由于活性中心附近单体供应不足，导致部分活性中心被烷基铝过度还原而失活，因此Cat-M1聚合初期活性降低、等规度下降并产生大量细粉. 颗粒型Cat-P及改性的Cat-M2催化剂有利于钛活性中心的快速引发与聚合，迅速形成的长聚合物链可有效发挥“卫兵效应”，保护活性中心，防止失活. 本文阐明了非均相Ziegler-Natta催化剂活化过程中的扩散控制效应，为工业烯烃聚合的稳定控制提供了理论依据.

关键词: 浆液催化剂, Ziegler-Natta催化剂, 丙烯, 扩散控制, 卫兵效应

Abstract:

This study investigated the propylene polymerization behaviors using particulate Ziegler-Natta（Z-N） catalyst（Cat-P） and slurry Z-N catalysts（Cat-M1 and Cat-M2） derived from Cat-P with different dispersion media. The results demonstrated that Cat-P exhibited the fastest activation， the highest catalytic activity and yielded polypropylene（PP） with the highest isotacticity and the lowest fine powder content（0.6%， mass fraction）. In contrast， the slurry catalyst Cat-M1 showed the lowest catalytic activity and produced PP with the highest fine powder content（10.7%） and the lowest isotacticity. The slurry catalyst Cat-M2， prepared by modifying the viscosity and surface tension of dispersion medium M1， exhibited higher catalytic activity， improved isotacticity， and reduced fine powder content compared to Cat-M1. The study elucidated that the dispersion medium with high viscosity and surface tension impeded the diffusion of co-catalyst， external donor， and propylene monomer into the catalyst particles. Diffusion control slowed the formation of highly stereospecific active sites， while also leading to insufficient monomer supply locally， which in turn facilitated the deactivation of some active sites via further reduction by alkylaluminum. Consequently， Cat-M1 exhibited lower initial activity， decreased isotacticity， and increased fine powder generation during the early polymerization stage. The particulate Cat-P and modified Cat-M2 catalysts allowed for rapid initiation and polymerization at the Ti active sites. The rapidly growing polymer chains effectively exerted a “guard effect” to protect the active sites from deactivation. This work clarified the diffusion-controlled effects during the activation and chain propagation of heterogeneous Z-N catalysts， providing a theoretical basis for the stable control of industrial olefin polymerization.

Key words: Slurry catalyst, Ziegler-Natta catalyst, Propylene, Diffusion control, Guard effect

中图分类号:

O632

TrendMD:

高文霄, 赵远进, 王爔卉, 王人弘, 贺爱华. Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的动力学——催化聚合扩散控制的影响机理. 高等学校化学学报, 2026, 47(7): 20260074.

GAO Wenxiao, ZHAO Yuanjin, WANG Xihui, WANG Renhong, HE Aihua. Polymerization Kinetics of Propylene Catalyzed by Ziegler-Natta Catalysts——The Influence Mechanism of Diffusion Control on Catalytic Polymerization. Chem. J. Chinese Universities, 2026, 47(7): 20260074.

图/表 6

参考文献 37

[1]	Ziegler K.， Gellert H. G.， Zosel K.， Lehmkuhl W.， Pfohl W.， Angew. Chem.， 1955， 67（16）， 424
[2]	Natta G.， J. Polym. Sci.， Part A： Polym. Chem.， 1996， 34（4）， 321—332
[3]	Meng G. M.， China Synth. Resin Plast.， 2018， 35（6）， 53—58
	孟光敏. 合成树脂及塑料， 2018， 35（6）， 53—58
[4]	Yin Z. B.， Wei X. L.， Pet. Ind. Technol.， 2014， 21（1）， 53—56
	殷志宝，魏旭礼. 石化技术， 2014， 21（1）， 53—56
[5]	Guo N.， Yu S. J.， Chai Z. X.， Li Y. Y.， Guo Y.， Shanghai Chem. Ind.， 2015， 40（9）， 5—8
	郭宁，余世炯，柴子晓，李阳阳，郭宇. 上海化工， 2015， 40（9）， 5—8
[6]	Morra E.， Giamello E.， Doorslaer S. V.， Antinucci G.， D’Amore M.， Busico V.， Chiesa M.， Angew. Chem.， 2015， 127（16）， 4939—4942
[7]	Mikenas T. B.， Koshevoy E. I.， Zakharov V. A.， Nikolaeva M. I.， Macromol. Chem. Phys.， 2014， 215（18）， 1707—1720
[8]	Luo S. F.， Zhao Y. J.， Wang S.， Zhou R. C.， Yang X.， He A. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2025， 46（8）， 20250067
	罗淑芳，赵远进，王硕，周润川，杨霞，贺爱华. 高等学校化学学报， 2025， 46（8）， 20250067
[9]	Zhang J. Y.， Peng W.， He A. H.， Polymer， 2020， 203， 122766
[10]	Zhang H. X.， Lee Y. J.， Park J. R.， Lee D. H.， Yoon K. B.， J. Appl. Polym. Sci.， 2011， 120， 101—108
[11]	Vittoria A.， Meppelder A.， Friederichs N.， Busico V.， Cipullo R.， ACS Catal.， 2017， 7（7）， 4509—4518
[12]	Shen X. R.， Fu Z. S.， Hu J.， Wang Q.， Fan Z. Q.， J. Phys. Chem. C， 2013， 117， 15174—15182
[13]	Zhou C. S.， Zhao Y. J.， Han M. C.， Yang X.， Liu C. G.， He A. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（10）， 20220290
	周成思，赵远进，韩美晨，杨霞，刘晨光，贺爱华. 高等学校化学学报， 2022， 43（10）， 20220290
[14]	Busico V.， Chadwick J. C.， Cipullo R.， Ronca S.， Talarico G.， Macromolecules， 2004， 37（20）， 7437—7443
[15]	Liu B. P.， Matsuoka H.， Terano M.， Macromol. Rapid Commun.， 2001， 22， 1—24
[16]	Alizadeh A.， Mckenna T. F. L.， Macromol. React. Eng.， 2017， 12（1）， 1700027
[17]	Zheng W. P.， Ma Y. P.， Du D. L.， He A. H.， Shao H. F.， Liu C. G.， Chinese J. Polym. Sci.， 2021， 39， 70—80
[18]	Zhang Z.， Jiang B. Y.， He F.， Fu Z. S.， Xu J. T.， Fan Z. Q.， Polymers， 2019， 11（2）， 358
[19]	Kakugo M.， Sadatoshi H.， Sakai J.， Yokoyama M.， Macromolecules， 1989， 22（7）， 3172—3177
[20]	Debling J. A.， Ray W. H.， J. Appl. Polym. Sci.， 2001， 81（13）， 3085—3106
[21]	Urdampilleta I.， Gonzalez A.， Iruin J. J.， de la Cal J. C.， Asua J. M.， Macromolecules， 2005， 38（7）， 2795—2801
[22]	Dong Q.， Wang X. F.， Fu Z. S.， Xu J. T.， Fan Z. Q.， Polymer， 2007， 48（20）， 5905—5916
[23]	Cecchin G.， Marchetti E.， Baruzzi G.， Macromol. Chem. Phys.， 2001， 202（10）， 1987—1994
[24]	Han M. C.， Zhao Y. J.， Luo S. F.， Fan X. Z.， He A. H.， Mol. Catal.， 2023， 537， 11293
[25]	Kim S. H.， Vurens G.， Somorjai G. A.， J. Catal.， 2000， 193， 171—175
[26]	Simon A.， Fezler G.， Szonyi A.， Eur. Polym. J.， 1977， 15， 27—28
[27]	Murayama N.， Liu B.， Nakatani H.， Terano M.， Polym. Int.， 2004， 53， 723—727
[28]	Liu B. P.， Murayama N.， Terano M.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2005， 44， 2382—2388
[29]	Soga K.， Ohgizawa M.， Shiono T.， Makromol. Chem.， 1993， 194， 2173—2181
[30]	Piovano A.， Wada T.， Amodio A.， Takasao G.， Ikeda T.， Zhu D.， Terano M.， Chammingkwan P.， Groppo E.， Taniike T.， ACS Catal.， 2021， 11， 13782—13796
[31]	Peng W. The Diene Polymerization Catalyzed by Heterogeneous Ziegler⁃Natta Catalyst， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao， 2020
	彭伟. 非均相Ziegler⁃Natta催化剂催化二烯烃聚合研究，青岛：青岛科技大学， 2020
[32]	Funako T.， Chammingkwan P.， Taniike T.， Terano M.， Macromol. React. Eng.， 2015， 9， 325—332
[33]	Chumachenko N. N.， Zakharov V. A.， Bukatov G. D.， Sergeev S. A.， Appl. Catal. A⁃Gen.， 2014， 469， 512—516
[34]	Taniike T.， Funako T.， Terano M.， J. Catal.， 2014， 31， 33—40
[35]	Thakur A.， Chammingkwan P.， Wada T.， Onishi R.， Kamimura W.， Seenivasan K.， Terano M.， Taniike T.， Appl. Catal. A⁃Gen.， 2021， 611， 117971
[36]	Hu M.， Jiang X. H.， Absar M.， Choi S.， Kozak D.， Shen M. Y.， Weng Y. T.， Zhao L.， Lionberger R.， AAPS J.， 2018， 20（3）， 62
[37]	Yang S. L.， Fan Z. Q.， Feng L. X.， Acta Polym. Sin.， 1987，（5）， 347—351
	杨士林，范志强，封麟先. 高分子学报， 1987，（5）， 347—351

Entry	Catalyst	t_p/min	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	Particle size/μm ^d			Span ^d
Entry	Catalyst	t_p/min	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	D₁₀	D₅₀	D₉₀	Span ^d
1	Cat⁃P	10	568	21	4.5	99.6	1.6	129	192	283	0.8
2		30	292	18	4.0	96.1	1.9	147	218	330	0.8
3		60	222	20	4.9	99.2	0.6	166	252	384	0.9
4		120	102	18	3.2	99.1	2.6	163	256	473	1.2
5		180	76	28	4.1	98.3	1.7	164	250	393	0.9
6	Cat⁃M1	10	471	26	4.7	93.8	9.7	28	156	310	1.8
7		30	267	25	3.7	94.5	14.8	56	191	340	1.5
8		60	153	19	4.6	96.3	10.7	65	215	381	1.5
9		120	128	29	3.8	96.9	15.7	23	175	353	1.9
10		180	76	22	3.4	96.1	15.7	46	223	413	1.6

Entry	Catalyst	t_p/min	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	Particle size/μm ^d			Span ^d
Entry	Catalyst	t_p/min	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	D₁₀	D₅₀	D₉₀	Span ^d
1	Cat⁃P	10	568	21	4.5	99.6	1.6	129	192	283	0.8
2		30	292	18	4.0	96.1	1.9	147	218	330	0.8
3		60	222	20	4.9	99.2	0.6	166	252	384	0.9
4		120	102	18	3.2	99.1	2.6	163	256	473	1.2
5		180	76	28	4.1	98.3	1.7	164	250	393	0.9
6	Cat⁃M1	10	471	26	4.7	93.8	9.7	28	156	310	1.8
7		30	267	25	3.7	94.5	14.8	56	191	340	1.5
8		60	153	19	4.6	96.3	10.7	65	215	381	1.5
9		120	128	29	3.8	96.9	15.7	23	175	353	1.9
10		180	76	22	3.4	96.1	15.7	46	223	413	1.6

Run	Catalyst	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	Particle size/μm ^d			Span ^d
Run	Catalyst	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	D₁₀	D₅₀	D₉₀	Span ^d
1	Cat⁃P	222	20	4.9	99.2	0.6	166	252	384	0.9
2	Cat⁃M1	153	19	4.6	96.3	10.7	65	215	381	1.5
3	Cat⁃M2	194	27	5.6	97.9	4.2	110	243	425	1.3

Run	Catalyst	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	Particle size/μm ^d			Span ^d
Run	Catalyst	CA/（kg_P·g_Ti^-1·h^-1）	10^-4M_w^b	PD ^b	II（%） ^c	Fines（%）	D₁₀	D₅₀	D₉₀	Span ^d
1	Cat⁃P	222	20	4.9	99.2	0.6	166	252	384	0.9
2	Cat⁃M1	153	19	4.6	96.3	10.7	65	215	381	1.5
3	Cat⁃M2	194	27	5.6	97.9	4.2	110	243	425	1.3

Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的动力学——催化聚合扩散控制的影响机理

Polymerization Kinetics of Propylene Catalyzed by Ziegler-Natta Catalysts——The Influence Mechanism of Diffusion Control on Catalytic Polymerization

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 6

参考文献 37

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

[1]	马德平, 陈家兴, 史志伟, 张卫平, 张雅珍, 安虹静, 武超, 来华, 成中军, 刘宇艳. 丙烯酸酯-环氧二阶段树脂可充气展开管[J]. 高等学校化学学报, 2026, 47(7): 20250396.
[2]	汪德州, 韩春雨, 高愉淇, 杨爽, 宋文植. 负载新型多肽CFAP1的水凝胶敷料在伤口修复中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2026, 47(6): 20260015.
[3]	徐千惠, 徐振, 马子奥, 乔娟, 李楠, 马磊, 靳海波, 张荣月. 接枝聚N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺制备大孔聚合物阴离子交换层析介质及其吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2026, 47(3): 20250238.
[4]	葛佳, 王仁颖, 孙贤迪, 刘航, 郑亚荣. 双金属氧化物协同效应增强电催化丙烯氧化性能[J]. 高等学校化学学报, 2026, 47(2): 20250168.
[5]	郭卓欢, 汪大洋. 表面羧基构型与润湿性之间的热力学关联[J]. 高等学校化学学报, 2026, 47(1): 20250303.
[6]	罗淑芳, 赵远进, 王硕, 周润川, 杨霞, 贺爱华. 胺端基官能化反式丁戊共聚橡胶的制备及配位链转移机理[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(8): 20250067.
[7]	王文欣, 单译欧, 宋佳欣, 范晓强, 于学华, 孔莲, 肖霞, 解则安, 赵震. PtxZn/MSN催化剂的合成及催化丙烷脱氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(7): 20250011.
[8]	罗菊香, 赵磊, 肖旺钏, 程德书. 新型烷氧基胺的合成及对甲基丙烯酸甲酯的调控聚合[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20240541.
[9]	刘奕萱, 胡慧敏, 范晓强, 于学华, 孔莲, 肖霞, 解则安, 赵震. Pt/Mn-silicalite-1催化剂的制备及丙烷脱氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240460.
[10]	闫雨甜, 吴思, 常康康, 夏宇正, 陈晓农, 石淑先. 表面覆盖型AuNPs@PNIPAM复合粒子的制备及催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220636.
[11]	杜瑞奎, 高保娇, 门吉英. 羧基功能化微滤膜PSF-g-PMAA的制备及对三嗪类除草剂的截留去除性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220695.
[12]	马文龙, 郭状, 张威, 陈明星. PP/PMIA@PVDF-HFP纳米纤维复合滤材的制备及性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(12): 20230344.
[13]	王嘉鑫, 刘佳, 秦金梅, NYV Mondele Mbola, 孟子晖, 薛敏. 基于两亲性超分子的共价水凝胶辅助蛋白折叠[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230250.
[14]	李明菲, 吕佳宁, 李兴建, 丁小斌. 自组装核壳纳米微域交联的聚丙烯酸酯基聚合物的制备、性能及形状记忆机理[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230101.
[15]	姜胜寒, 曹长林, 肖荔人, 杨唐, 钱庆荣, 陈庆华. 基于紫外屏蔽性能的云母/MnO₂/TiO₂复合半导体微米片的制备及在聚丙烯中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220071.