表面覆盖型AuNPs@PNIPAM复合粒子的制备及催化性能

doi:10.7503/cjcu20220636

摘要/Abstract

摘要：

金纳米粒子(AuNPs)表面能高, 在水中极易团聚, 使其应用受限. 本文采用物理共混法, 将带有正电荷的温敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微凝胶与带负电荷的AuNPs混合, 经自组装制备了微凝胶表面覆盖AuNPs的有机-金属复合粒子AuNPs@PNIPAM. 该复合粒子不仅具有很好的分散稳定性, 而且其粒子的分散液具有温度比色性, 在25 ℃→50 ℃→25 ℃的温度变化过程中呈现“红→紫→红”的可逆颜色变化. 通过对硝基苯酚(4-NP)的还原反应, 研究了复合粒子的催化性能. 结果表明, 复合粒子具有受温度调控的催化能力, 随温度升高催化性能呈现先降后升的趋势. 与文献报道的类似材料相比, AuNPs@PNIPAM复合粒子同时具有温度比色性和催化性能.

关键词: 聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶, 金纳米粒子, 温度响应性, 催化性能

Abstract:

Gold nanoparticles（AuNPs） with high surface energy are easy to agglomerate in water， which restricts their applications. In this study， poly（N-isopropyl acrylamide）（PNIPAM） microgel and AuNPs were combined by electrostatic interaction through physical blending method inorder to cause negative citrate-stabilized AuNPs absorbed on the surface of positive PNIPAM microgels. The prepared surface-covered AuNPs@PNIPAM particles not only have excellent dispersion stability， but also exhibit a temperature-dependent colorimetric property， showing a reversible change of “red→purple→red” during the temperature change of 25 ℃→50 ℃→25 ℃. In addition， the p-nitrophenol（4-NP） reduction reaction was used as the simulated catalytic reaction to examine the catalytic performance of AuNPs@PNIPAM. The results showed that the catalytic performance of AuNPs@PNIPAM first decreased and then increased with temperature. Compared to similar materials reported in the literature， the AuNPs@PNIPAM showed both temperature-colorimetric properties and catalytic performance.

Key words: Poly（N-isopropyl acrylamide） microgel, Gold nanopartiocles, Thermo-responsive property, Catalytic performance

中图分类号:

O648.1

TrendMD:

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图/表 8

Fig.1 SEM image of PNIPAM microgels prepared at 70 ℃ with 5%(molar fraction) crosslinking agent(A) and Dh of PNIPAM microgels prepared at different temperatures(B) and different molar fractions of crosslinking agent(C)(B) Molar fraction of crosslinking agent is 5%; (C) polymerization temperature is 80 ℃.

Fig.2 Dh of PNIPAM microgels prepared at 80 ℃ with 1.5% crosslinking agent and its dispersion system at different temperatures(A) and shrinking ratio of PNIPAM microgels prepared at 80 ℃ with different amounts of crosslinking agent(B)Insets of （A）： optical photos of PNIPAM microgels dispersion at 25 °C（left） and 50 °C（right）.

Fig.3 Optical photo of AuNPs@PNIPAM composite particles dispersion(A) and SEM images(B, C) of AuNPs@PNIPAM composite particles

Fig.4 Color changes of AuNPs@PNIPAM dispersion during five heating⁃cooling cycles(A) and UV⁃Vis spectra of AuNPs and AuNPs@PNIPAM dispersion(B) and UV⁃Vis maximum absorption peaks of AuNPs@PNIPAM dispersion in five heating⁃cooling cycles(C)

Fig.5 SEM images of AuNPs@PNIPAM composite particles prepared by different dosage of crosslinking agent at initially 25 ℃(A1—D1), after heated to 50 ℃(A2—D2) and after cooled back to 25 ℃(A3—D3)Dosage of crossling agent（%， molar fraction）：（A1—A3） 1.5%；（B1—B3） 3.0%；（C1—C3） 5.0%.（D1—D3） The magnified images of （C1—C3）.

Fig.6 Effect of reaction temperature on the catalytic activity of AuNPs@PNIPAM composite particles（A） Plots of ln（ct /c0） versus reaction time in the presence of AuNPs@PNIPAM；（B） plot of Kappversus temperature in the presence of AuNPs@PNIPAM.

Table 1 Comparison of color change and absorption peak shifts in different references

No.	Composite	Temperature range/°C	Color change	Δλ $m a x c$ /nm	Note	Ref.
1	AuNPs@PNIPAM in PAAm hydrogel	24—50	Red↔grayish violet	176	Eight times concentration of AuNPs@PNIPAM in hydrogel	［31］
2	PNIPAM/AuNP	25—50	Wine↔violet	152	Low AuNPs loadings（surface covered）	［33］
3	PNIPAM⁃Au ^a	20—50	— ^b	40	In situ reduction	［41］
4	Au@NH₂⁃PNIPAM	25—45	— ^b	30	PNIPAM⁃NH₂	［35］
5	Au@PNIPAM⁃co⁃AA	25—50	Wine↔violet	29	Equilibrium time was 30 min	［30］
6	AuNPs@PNIPAM ^a	25—50	Red↔purple	16.7	Equilibrium time was 10 min	This work
7	AuAg@pNIPAM@Ag ^a	25—50	— ^b	11	Core⁃satellite	［17］
8	Au@pNIPAM	10—50	— ^b	10	Core⁃shell	［23］
9	PNIPAMs⁃AuNP ^a	25—50	Remained red and transparent	1.2	Core⁃shell	［42］
10	SiO₂@PMBA@Au@PNIPAM ^a	20—40	— ^b	No shift	Yolk⁃shell	［43］
11	MNP@SiO₂⁃PNIPAm⁃AuNPs ^a	25—40	Small variation in transparency	No date ^d	Core⁃satellite	［20］
12	Au⁃PNIPAM	25—50	— ^b	No date ^d	Yolk⁃shell	［18］
13	Core⁃satellite nanoassemblies	25—55	— ^b	No date ^d	Core⁃satellite	［21］
14	PNIPAM⁃Au ^a	20—45	Small variation in transparency	— ^b	High AuNPs loadings（random filled）	［32］
15	Gold@polymer core⁃shell nanoparticles	25—50	Small variation in transparency	— ^b	Core⁃shell	［8］
16	PNIPAM/Au@meso⁃SiO₂^a	25—50	Light purple（transparent to cloudy）	— ^b	Hollow microsphere	［13］

Table 1 Comparison of color change and absorption peak shifts in different references

No.	Composite	Temperature range/°C	Color change	Δλ $m a x c$ /nm	Note	Ref.
1	AuNPs@PNIPAM in PAAm hydrogel	24—50	Red↔grayish violet	176	Eight times concentration of AuNPs@PNIPAM in hydrogel	［31］
2	PNIPAM/AuNP	25—50	Wine↔violet	152	Low AuNPs loadings（surface covered）	［33］
3	PNIPAM⁃Au ^a	20—50	— ^b	40	In situ reduction	［41］
4	Au@NH₂⁃PNIPAM	25—45	— ^b	30	PNIPAM⁃NH₂	［35］
5	Au@PNIPAM⁃co⁃AA	25—50	Wine↔violet	29	Equilibrium time was 30 min	［30］
6	AuNPs@PNIPAM ^a	25—50	Red↔purple	16.7	Equilibrium time was 10 min	This work
7	AuAg@pNIPAM@Ag ^a	25—50	— ^b	11	Core⁃satellite	［17］
8	Au@pNIPAM	10—50	— ^b	10	Core⁃shell	［23］
9	PNIPAMs⁃AuNP ^a	25—50	Remained red and transparent	1.2	Core⁃shell	［42］
10	SiO₂@PMBA@Au@PNIPAM ^a	20—40	— ^b	No shift	Yolk⁃shell	［43］
11	MNP@SiO₂⁃PNIPAm⁃AuNPs ^a	25—40	Small variation in transparency	No date ^d	Core⁃satellite	［20］
12	Au⁃PNIPAM	25—50	— ^b	No date ^d	Yolk⁃shell	［18］
13	Core⁃satellite nanoassemblies	25—55	— ^b	No date ^d	Core⁃satellite	［21］
14	PNIPAM⁃Au ^a	20—45	Small variation in transparency	— ^b	High AuNPs loadings（random filled）	［32］
15	Gold@polymer core⁃shell nanoparticles	25—50	Small variation in transparency	— ^b	Core⁃shell	［8］
16	PNIPAM/Au@meso⁃SiO₂^a	25—50	Light purple（transparent to cloudy）	— ^b	Hollow microsphere	［13］

Table 2 Comparison of the reaction time and Kapp in different references

No.	Catalyst	Configuration	Au（composite）/4⁃NP ^a	T/℃	t_1/2/min	K_app/min^-1	Con.（%）	Ref.
1	MNP@SiO₂⁃PNIPAm⁃AuNPs	Core⁃satellite	7.5	25	0.99	0.70	>97	［20］
2	AuNPs@GFDP	Core⁃shell	0.43	25	1.05	0.66	>97	［14］
3	AuNPs@PNIPAM	Surface covered	0.17	25	1.31	0.53	>97	This work
4	PNIPAM⁃Au	Random filled	0.00068	20	1.47	0.47	>85	［32］
5	SiO₂@PMBA@Au@PNIPAM	Yolk⁃shell	0.059	20	3.85	0.18	>97	［43］
6	PNIPAM⁃AuNPs	Core⁃shell	0.23	25	5.33	0.16	>93	［42］
7	Au/micelle composite	Random filled	0.018	25	91.69	7.56×10^-3	>80	［45］
8	Au@P1	Core⁃shell	0.017	25	1.44×10⁴	4.80×10^-5	>95	［44］
9	Au@PNIPAm/PEI	Surface covered	13.5	29	0.47	1.46	>30	［46］
10	Au@mesoporous⁃SiO₂	Hollow microsphere	0.024	30	1.16	0.60	>90	［13］
11	AuAg@pNIPAM@Ag	Core⁃satellite	4.5	25	1.39	0.50	>97	［17］
12	RGO/PVEIM⁃b⁃PNIPAM/GNP	Surface covered（on sheets）	0.33	30	1.51	0.46	>85	［47］
13	Fe₃O₄/Au/SiO₂/NIPAM	Yolk⁃shell	0.0035	25	3.47	0.20	>90	［48］
14	PNIPAM⁃catechol@Au	Random filled	7.0	25	10.50	6.60×10^-2	>60	［16］
15	AuNR@PNV@AuNP	Core⁃satellite	0.05 mg ^b	25±5	2.77	0.25	>97	［39］
16	PNIPAM⁃Au	Random filled	0.03 mg ^b	30	4.08	0.17	>95	［41］

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