伏安分析法在电化学机理解析中的应用

doi:10.7503/cjcu20260232

摘要/Abstract

摘要：

多相电催化涉及质子-电子转移、吸附-脱附及物质传输的复杂耦合. 伏安法因其能够原位监测界面反应的电位-电流变化，为解析界面过程提供了参数可控的实验手段. 本文从热力学与动力学角度阐述了伏安法中电位与电流的物理本质，揭示了二者与反应自由能和速率常数的内在联系. 在此基础上，分析了伏安曲线的典型波形特征、峰位变化及伏安趋势所反映的反应动力学信息，将其从实验参数转化为机理判据. 结合电催化前沿案例，阐明其对反应物种识别及复杂机理的解析作用，并对伏安法分析策略的挑战及未来发展方向进行了分析和展望.

关键词: 伏安曲线, 电化学, 界面反应, 电催化

Abstract:

Heterogeneous electrocatalysis entails the intricate coupling of electron/proton transfer， adsorption/ desorption processes， and mass transport. By enabling in situ monitoring of current-potential responses， voltammetry serves as a highly tunable experimental platform to deconvolute complex interfacial reactions. This review elucidates the fundamental physical significance of the potential and current from both thermodynamic and kinetic perspectives， explicitly correlating them with reaction free energies and rate constants. Accordingly， we analyze how peak shapes， peak positions， and voltammetric trends reflect the underlying reaction kinetics and pathways—thereby translating macroscopic observables into mechanistic descriptors. Drawing upon state-of-the-art electrocatalytic case studies， we elucidate the utility of voltammetry in identifying active species and resolving complex catalytic networks. Finally， we provide a comprehensive outlook on the enduring challenges and future evolution of voltammetry.

Key words: Voltammogram, Electrochemistry, Interfacial reaction, Electrocatalysis

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 11

Fig.1 Principle of voltammetric measurement and thermodynamic mapping of potential（A） Voltammetry is typically conducted in a classical three-electrode system， where the working and counter electrodes form a closed electronic pathway， and the reference electrode provides a fixed benchmark of the applied potential［28］；（B） the potential waveform in cyclic voltammetry［29］；（C） the variations in the scan rate distinctly shape the voltammetric profiles［29］.（A） Copyright 2018， American Chemical Society；（B， C） Copyright 2022， the Electrochemical Society of Japan.

Fig.2 EDL structure and the extraction of kinetic current（A） GCS model［40］；（B） schematic representation showing the spatial distribution of the electrostatic field across the EDL［44］；（C） relationship between potential⁃current characteristics；（D） the calculated Tafel region［44］.（A） Copyright 2024， Chinese Chemical Society；（B， D） Copyright 1947， American Chemical Society.

Fig.3 Tunable parameters in voltammetric measurements（A） Scan rate［57］；（B） RDE rotation rate［63］；（C） potential window［56］；（D） direct current（DC） and alternating current（AC） voltages［64］；（E） presence or absence of substrate［14］；（F） isotope effect［14］；（G） electrolyte pH［14］；（H） reaction temperature［62］；（I） cation identity［65］；（J） anion identity［59］；（K） electrolyte concentration［62］；（L） poisoning agents［61］.（A） Copyright 2016， American Chemical Society；（B） Copyright 2024， Springer Nature；（C） Copyright 2022， Springer Nature；（D） Copyright 2017， American Chemical Society；（E—G） Copyright 2024， American Chemical Society；（H） Copyright 2022， Springer Nature；（I） Copyright 2022， American Chemical Society；（J） Copyright 2023， American Chemical Society；（K） Copyright 2022， Springer Nature；（L） Copyright 2023， American Chemical Society.

Fig.4 Voltammetric characterization of interfacial species（A） Decoupling formic acid adsorption from oxidation on Pt（111） via fast-scan voltammetry［56］；（B） voltammograms of Pt（111） and PdMLPt（111）， symmetrical peaks indicate surface species adsorption and desorption［56］；（C） CO stripping voltammograms of pristine and reconstructed Pd catalysts across various potentials［75］；（D） potential-dependent CVs and total charge curves for Pt（311）， alongside CO displacement experiments in 0.1 mol/L HClO4［76］；（E） frequency-dependent ACV tests of Pt（311）［76］；（F） linear sweep voltammetrys（LSVs） of Fe-N-C for ORR with（red） and without（black） CN-［78］.（A， B） Copyright 2022， Springer Nature；（C） Copyright 2020， Wiley-VCH；（D， E） Copyright 2022， Springer Nature；（F） Copyright 2021， American Chemical Society.

Fig.5 Voltammetric characterization of interfacial PCET and stepwise transfer dynamics（A） Energy landscapes for stepwise electron-proton transfer（top） and PCET （bottom）， respectively［79］；（B） equilibrium CV of anthraquinone-2-sulfonic acid（2-AQMS） over the full pH range 1—13， revealing inner-sphere PCET events［81］；（C） pH-dependent reversible equilibrium potential of the 2-AQMS［reductive peak： black squares（experimental） and blue triangles（simulated）； oxidative peak： red squares（experimental） and green triangles（simulated）； the black line represents the E0 values as taken from Fig.5（B）］， exhibiting a near-Nernstian slope（around -60 mV/pH）［81］；（D） KIE measurements of NiFeCP/NF（Insets plot KIE as a function of applied potential）［84］；（E） pH-dependent Tafel plots for Cu2O-catalyzed NO3RR［85］；（F） LSVs of Cu2O-catalyzed NO3RR with stirring across various pH values（Inset： Cu+/Cu reduction peak potential versus electrolyte pH）［85］.（A） Copyright 2019， American Chemical Society；（B， C） Copyright 2010， American Chemical Society；（D） Copyright 2019， Springer Nature；（E， F） Copyright 2024， American Chemical Society.

Fig.6 Voltammetric characterization of EDL

Fig.7 Voltammetric characterization of mass transport dynamics（A） Scan-rate-dependent CVs of Cu2O for NO3RR in 0.1 mol/L Na2SO4（pH=12.0） with stirring［Inset： CVs comparing the baseline（black） against 8 mmol/L NaNO3（red） and NaNO2（blue）］；（B） NO3RR kinetics on Cu2O， showing the linear dependence of the Cu+/Cu cathodic peak current on the square root of the scan rate［85］；（C） potential-dependent CO partial current densities during CO2RR across various cell geometries；（D） ethylene Tafel plots comparing the high-throughput ANEC and sparged H-cell（The ANEC low- current plateau reflects instrumental noise limits）；（E） COMSOL hydrodynamic simulations of surface fluxes for the ANEC（left）， angled-flow H-cell（middle）， and parallel-flow H-cell（right）， respectively［95］；（F） electrochemical active surface area（ECSA） measurements［97］.（A， B） Copyright 2024， American Chemical Society；（C—E） Copyright 2023， American Chemical Society；（F） Copyright 2019， the Royal Society of Chemistry.

Fig.8 Voltammetric determination of interfacial reaction pathways

Fig.9 Voltammetric characterization of OER mechanistic pathways[84]（A） LSVs of NiFeCP/NF， NiFe LDH/NF， RuO2/NF， and bare Ni foam；（B， C） pH-dependent LSVs of NiFeCP/NF（B） and NiFe LDH/NF（C） in KOH electrolytes（Insets： corresponding proton reaction orders extracted from the pH-dependent currents）；（D， E） proton inventory studies： LSVs of NiFeCP/NF（D） and NiFe LDH/NF（E） in H2O/D2O mixtures（1.0 mol/L AM+） as a function of deuterium atom fraction n［Insets plot jn /j0vs. n［n=［D］/（［D］+［H］）； j0 denotes the current in pure H2O］；（F） schematic of the proposed OER proton transfer mechanism， highlighting the second-coordination-sphere-mediated pathway in NiFeCP.Copyright 2019， Springer Nature.

Fig.10 Cation effects on the electrical double⁃layer in electrocatalysis

Fig.11 Voltammetric analysis of mass transport effects on electrocatalytic performance

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