钛网负载铂枝晶高效电催化丁二烯选择性加氢性能

doi:10.7503/cjcu20250342

摘要/Abstract

摘要：

通过控制电沉积时间(x), 在钛网表面构筑了具有树突状枝晶铂催化剂(Pt _x /Ti), 并以水为活性氢([H])源, 实现了对单烯烃大宗化学品中二烯烃杂质的高效清洁电催化选择性加氢, 探究了其在低电流密度区间的催化性能及反应机制. 结果表明, 当电流密度为-6.25 mA/cm²时, Pt_{1200 s}/Ti电极表现最优, 丁二烯转化率达73%, 目标产物法拉第效率超75%, 且连续反应8 h后性能衰减低于3%. 反应动力学解析揭示了铂枝晶表面丁二烯选择性加氢反应机理：在低电流密度(0~6.25 mA/cm²)下, 丁二烯优先吸附并与[H]结合生成丁烯; 在中等电流密度(6.25~10 mA/cm²)下, 过量[H]推动反应向丁烯过度加氢偏移, 导致选择性下降; 在高电流密度下, 过量[H]耦合生成H₂, 显著降低法拉第效率.

关键词: 丁二烯, 选择性加氢, 铂枝晶电极, 电催化, 电沉积

Abstract:

In this study， titanium mesh supported dendritic platinum（Pt） branch catalyst（Pt _x /Ti ） was synthesized by an in situ electrodeposition method for the efficient butadiene selective hydrogenation， which is driven by electricity with water as the source of intermediate hydrogen ［H］. It shows that the Pt/Ti with 1200 s of electrodeposition （Pt_{1200 s}/Ti） has a superior performance at a current density of -6.25 mA/cm²， reaching a butadiene conversion rate of 73% and a target product Faraday efficiency exceeding 75% after 8 h of time on stream. Further analysis reveals that， at current density below 6.25 mA/cm²， butadiene preferentially adsorbs and reacts with the ［H］ to form butene with high selectivity； with an increase of current density to 6.25—10 mA/cm²， the excessive ［H］ drives the reaction toward over-hydrogenation of butene， leading to decreased selectivity； moreover， at current density above 10 mA/cm²， partial ［H］ atoms are combined to H₂ gas， leading to a significant decrease in the Faraday efficiency. This study provides a direction for designing highly stable， selective olefin hydrogenation electrocatalysts.

Key words: Butadiene, Selective hydrogenation, Platinum dendritic electrode, Electro-catalysis, Electrodeposition

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 8

Fig.1 Schematic diagram of thermal catalytic olefin process(A), schematic diagram of electrocatalytic process(B), proposed process and catalytic performance of semi⁃hydrogenation over Ti mesh supported platinum dendrites(C)

Fig.2 SEM images of Ti(A), Pt600 s/Ti(B), Pt900 s/Ti(C), Pt1200 s/Ti(D), Pt1800 s/Ti(E) and Pt2400 s/Ti(F), SEM image(G) and EDX mapping image(H) of Pt1200 s/Ti

Fig.3 XRD patterns of all samples

Fig.4 Butadiene conversion(A) and butenes selectivity(B) under different current densities, butadiene conversion(C) and butenes selectivity(D) under different gas hourly space velocity(GHSV) at 6.25 mA/cm², Faraday efficiency at different current densities in (A)(E)

Fig.5 Butadiene conversion(A) and butenes selectivity(B) at 6.25 mA/cm²under the GHSV of 424 h-1

Fig.6 LSV curves of the Pt x /Ti samples in 1 mol/L H2SO4 at a scan rate of 5 mV/s(A), summary of overpotentials at -10 mA/cm²(B), CV curves of the Pt x /Ti in 1 mol/L H2SO4 at a scan rate of 10 mV/s(C), electrochemical active surface areas(EAS) of Pt and Pt x /Ti samples determined by double⁃layer capacitance method in 1 mol/L H2SO4 electrolyte(D)

Fig.7 Schematic diagram of surface reaction mechanism(A), LSV curves diagram in different atmospheres(B), the Tafel slope under different atmospheres in (B)(C) and the Tafel slope of Pt900 s/Ti under butadiene and butene(D)

Fig.8 SEM images of Pt900 s/Ti with the electrochemical active surface areas(EAS) before and after the stability test(A) and Pt900 s/Ti before and after the stability test with the corresponding FTIR spectroscopy(B)

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