[Fe]在环氧化物选择性开环反应中的催化性能

doi:10.7503/cjcu20230137

摘要/Abstract

摘要：

使用价格低廉且储量丰富的铁基催化剂实现了环氧化物的开环反应, 其中Fe(BF₄)₂·6H₂O表现出最优的催化效果. 研究发现, 该反应能以高区域选择性得到醛产物, 当以1,4-二氧六环为溶剂, 添加0.01 mmol Fe(BF₄)₂·6H₂O催化1,2-环氧辛烷开环反应时, 辛醛收率高达98%, 选择性为99%. 该反应体系适用于多种烷基和芳基取代的环氧化物. 循环实验结果表明, Fe(BF₄)₂·6H₂O可在保持良好催化活性的前提下重复使用3次, 在第4次反应时催化剂开始出现显著失活的现象. 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 X射线衍射(XRD)、 X射线荧光光谱(XRF)以及热重分析(TGA)等手段对催化剂进行表征发现, 其失活原因在于反应过程中B和F元素的流失对催化剂的结构及配位性能造成了影响. 这进一步证明了催化剂的作用机制并揭示了失活机理, 并为该类催化剂在均相体系中的高效应用提供了理论依据.

关键词: 铁基催化剂, 催化性能, 失活分析, 环氧化物, 醛

Abstract:

In this work， the ring-opening of epoxides was realized using cheap and abundant iron-based catalysts， in which Fe（BF₄）₂·6H₂O showed the best catalytic effects. The results showed that aldehyde could be obtained with high selectivity in this reaction. The ring-opening of 1，2-epoxyoctane in the presence of 0.01 mmol Fe（BF₄）₂·6H₂O was applied with 1，4-dioxane as solvent， the yield of octanal was up to 98% with a selectivity of 99%. Gratifyingly， this catalytic system was suitable for a variety of alkyl- and aryl-substituted epoxides. Furthermore， the recycling experiments showed that Fe（BF₄）₂·6H₂O could maintain excellent catalytic activities when reused for three times， but then deactivated dramatically at the fourth recycle. In order to further understand the reason of catalyst deactivation， Fourier Transform infrared spectoscopy（FTIR）， X-ray diffraction（XRD）， X-ray fluorescence（XRF） and thermal gravimetric analysis（TGA） were used to analyze the catalyst. It was found that the reason of deactivation was the loss of B and F elements during the reactions， which affected the structure of the catalyst， as well as the coordination ability with epoxides. These findings further proved the mechanism of this reaction and revealed the reason of deactivation， and also provided a theoretical basis for the efficient application of this type of catalysts in homogeneous systems.

Key words: Iron catalyst, Catalytic performance, Deactivation analysis, Epoxide, Aldehyde

中图分类号:

O621.25

TrendMD:

姚依璇, 鲁长波, 张洪伟, 张杜鑫, 商红岩, 田原宇. [Fe]在环氧化物选择性开环反应中的催化性能. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230137.

YAO Yixuan, LU Changbo, ZHANG Hongwei, ZHANG Duxin, SHANG Hongyan, TIAN Yuanyu. Catalytic Performance of ［Fe］ for Regioselective Ring-opening of Epoxides. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(8): 20230137.

图/表 7

参考文献 37

1	Thirumalaikumar M.， Org. Prep. Proced. Int.， 2022， 54（1）， 1—39
2	Garattini E.， Terao M.， Expert Opin. Drug Metab. Toxicol.， 2012， 8（4）， 487—503
3	Lingaswamy K.， Krishna P. R.， Prapurna Y. L.， Synth. Commun.， 2016， 46（15）， 1275—1282
4	Lu X. H.， Tao P. P.， Huang F. F.， Zhang X. G.， Lin Z. C.， Pan H. J.， Zhang H. F.， Zhou D.， Xia Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（3）， 528—535
	鲁新环，陶佩佩，黄锋锋，张香归，林志成，潘海军，张海福，周丹，夏清华. 高等学校化学学报， 2019， 40（3）， 528—535
5	Yakabe S.， Synth. Commun.， 2010， 40（9）， 1339—1344
6	Huang C. Y.， Doyle A. G.， Chem. Rev.， 2014， 114（16）， 8153—8198
7	Meninno S.， Lattanzi A.， Chem.⁃Eur. J.， 2016， 22（11）， 3632—3642
8	Suda K.， Nakajima S. I.， Satoh Y.， Takanami T.， Chem. Commun.， 2009， 10， 1255—1257
9	Liu W.， Leischner T.， Li W.， Junge K.， Beller M.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2020， 132（28）， 11417—11420
10	Maruoka K.， Murase N.， Bureau R.， Ooi T.， Yamamoto H.， Tetrahedron.， 1994， 50（12）， 3663—3672
11	Molinaro C.， Jamison T. F.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2005， 44（1）， 129—132
12	Adkins H.， Elofson R. M.， Rossow A.， Robinson C. C.， J. Am. Chem. Soc.， 1949， 71（11）， 3622—3629
13	Jat J. L.， Kumar G.， Adv. Synth. Catal.， 2019， 361（19）， 4426—4441
14	Bhatia K. A.， Eash K. J.， Leonard N. M.， Oswald M. C.， Mohan R. S.， Tetrahedron Lett.， 2001， 42（46）， 8129—8132
15	Parker R. E.， Isaacs N.， Chem. Rev.， 1959， 59（4）， 737—799
16	Srirambalaji R.， Hong S.， Natarajan R.， Yoon M.， Hota R.， Kim Y.， Ko Y. H.， Kim K.， Chem. Commun.， 2012， 48（95）， 11650—11652
17	Sánchez⁃Velandia J. E.， Villa A. L.， Catal. Today， 2022， 394， 208—218
18	Xu J. H.， Dai W. L.， Yang X. L.， Cao Y.， Fan K. N.， Acta Chim. Sinica， 2004， 62（16）， 1467—1471
	徐建华，戴维林，杨新丽，曹勇，范康年. 化学学报， 2004， 62（16）， 1467—1471
19	Nie S. P.， Shen W.， Gao Y. H.， Tang Y.， Zhang X.， Gu X. Y.， Lu H. F.， Chinese. J. Org Chem.， 2015， 35（11）， 2393—2398
	聂士鹏，沈薇，高玉华，唐演，张翔，谷晓玉，陆鸿飞. 有机化学， 2015， 35（11）， 2393—2398
20	Robinson M. W.， Davies A. M.， Buckle R.， Mabbett I.， Taylor S. H.， Graham A. E.， Org. Biomol. Chem.， 2009， 7（12）， 2559—2564
21	Cabré A.， Cabezas⁃Giménez J.， Sciortino G.， Ujaque G.， Verdaguer X.， Lledós A.， Riera A.， Adv. Synth. Catal.， 2019， 361（15）， 3624—3631
22	Ranu B. C.， Jana U.， J. Org. Chem.， 1998， 63（23）， 8212—8216
23	Nakano K.， Nozaki K.， Top. Organomet. Chem.， 2006， 18， 223—238
24	Cabrera A.， Mathé F.， Castanet Y.， Mortreux A.， Petit F.， J. Mol. Catal.， 1991， 64（1）， L11—L13
25	Vyas D. J.， Larionov E.， Besnard C.， Guenee L.， Mazet C.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135（16）， 6177—6183
26	Kulasegaram S.， Kulawiec R. J.， J. Org. Chem.， 1994， 59（24）， 7195—7196
27	Martínez F.， Campo C.， Llama E. F.， J. Chem. Soc. Perkin Trans.， 2000， 1（11）， 1749—1751
28	Sousa S. C.， Fernandes A. C.， Tetrahedron Lett.， 2016， 57（5）， 520—522
29	Miyashita A.， Shimada T.， Sugawara A.， Nohira H.， Chem. Lett.， 1986， 15（8）， 1323—1326
30	Rana S.， Biswas J. P.， Paul S.， Paik A.， Maiti D.， Chem. Soc. Rev.， 2021， 50（1）， 243—472
31	Liu W. P.， Li W.， Spannenberg A.， Junge K.， Beller M.， Nat. Catal.， 2019， 2（6）， 523—528
32	Suda K.， Baba K.， Nakajima S. I.， Takanami T.， Tetrahedron Lett.， 1999， 40（40）， 7243—7246
33	Ertürk E.， Göllü M.， Demir A. S.， Tetrahedron， 2010， 66（13）， 2373—2377
34	Tian Y.， Jürgens E.， Mill K.， Jordan R.， Maulbetsch T.， Kunz D.， ChemCatChem.， 2019， 11（16）， 4028—1035
35	Suda K.， Kikkawa T.， Nakajima S. I.， Takanami T.， J. Am. Chem. Soc.， 2004， 126（31）， 9554—9555
36	Fontana I.， Lauria A.， Spinolo G.， Phys. Status Solidi B， 2007， 244（12）， 4669—4677
37	Nanbu N.， Sasaki Y.， Kitamura F.， Electrochem. Commun.， 2003， 5（5）， 383—387

Entry	Solvent（mL）	Time/h	Temp./℃	Conv. ^b （%）	Yield ^b （%）						Selectivity ^c （%）
Entry	Solvent（mL）	Time/h	Temp./℃	Conv. ^b （%）	a	b	c	d	e	f	Selectivity ^c （%）
1	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	90	94	81	1	5	5	1	1	99
2	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	80	93	85	<1	4	3	—	<1	99
3	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	70	78	72	<1	2	3	—	<1	99
4	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	60	67	62	<1	2	2	—	<1	98
5	THF（6 mL）	12	80	88	79	1	3	3	1	1	99
6	DME（6 mL）	12	80	71	56	1	5	6	1	2	98
7	1，4⁃Dioxane（6 mL）	15	80	93	84	<1	4	4	—	1	99
8	1，4⁃Dioxane（6 mL）	9	80	93	86	<1	3	3	—	<1	99
9	1，4⁃Dioxane（6 mL）	6	80	79	74	<1	2	2	—	<1	99
10	1，4⁃Dioxane（4 mL）	9	80	85	73	<1	5	5	1	1	99
11	1，4⁃Dioxane（10 mL）	9	80	99	98	<1	<1	<1	—	—	99
12	1，4⁃Dioxane（12 mL）	9	80	99	97	<1	1	<1	—	—	99

Entry	Solvent（mL）	Time/h	Temp./℃	Conv. ^b （%）	Yield ^b （%）						Selectivity ^c （%）
Entry	Solvent（mL）	Time/h	Temp./℃	Conv. ^b （%）	a	b	c	d	e	f	Selectivity ^c （%）
1	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	90	94	81	1	5	5	1	1	99
2	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	80	93	85	<1	4	3	—	<1	99
3	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	70	78	72	<1	2	3	—	<1	99
4	1，4⁃Dioxane（6 mL）	12	60	67	62	<1	2	2	—	<1	98
5	THF（6 mL）	12	80	88	79	1	3	3	1	1	99
6	DME（6 mL）	12	80	71	56	1	5	6	1	2	98
7	1，4⁃Dioxane（6 mL）	15	80	93	84	<1	4	4	—	1	99
8	1，4⁃Dioxane（6 mL）	9	80	93	86	<1	3	3	—	<1	99
9	1，4⁃Dioxane（6 mL）	6	80	79	74	<1	2	2	—	<1	99
10	1，4⁃Dioxane（4 mL）	9	80	85	73	<1	5	5	1	1	99
11	1，4⁃Dioxane（10 mL）	9	80	99	98	<1	<1	<1	—	—	99
12	1，4⁃Dioxane（12 mL）	9	80	99	97	<1	1	<1	—	—	99

[1]	李子鹏, 耿佳鑫, 刘颖雅, 孙志超, 王瑶, 王安杰. 酸性质调控对Pd/MIL-100(Cr)催化苯甲醇一步氧化制缩醛性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230059.
[2]	杜磊, 刘兆清. 非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220710.
[3]	闫雨甜, 吴思, 常康康, 夏宇正, 陈晓农, 石淑先. 表面覆盖型AuNPs@PNIPAM复合粒子的制备及催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220636.
[4]	宋佳欣, 崔静, 范晓强, 孔莲, 肖霞, 解则安, 赵震. 介孔二氧化硅负载高分散钒催化剂的制备及乙烷选择氧化性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220532.
[5]	邓园, 王思, 丰海松, 张欣. Pd催化糠醛加氢反应中溶剂依赖效应的理论计算[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220486.
[6]	刘至辰, 张宏伟, 张博稳, 陈鹏, 袁珮. 吸附法制备金属/碳催化剂用于5-羟基甲基糠醛高效电催化氧化的研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220631.
[7]	匡华艺, 陈晨. 贵金属纳米框架设计合成及电催化性能的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220586.
[8]	张昕昕, 许狄, 王艳秋, 洪昕林, 刘国亮, 杨恒权. CO₂加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220187.
[9]	张太文, 郭军, 张丹, 袁常梅, 邱双艳. trz-Cl-Cu-PMo₁₂的合成、表征及催化氧化碘离子性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220215.
[10]	李晨晨, 那永. 双功能复合材料g-C₃N₄/CdS/Ni催化光解水产氢和5-羟甲基糠醛氧化性能[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2896.
[11]	罗磊, 穆晓清, 吴涛, 聂尧, 徐岩. 一锅法合成去甲基麻黄素[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2458.
[12]	边文生, 曹剑炜. PBFC-PI量子动力学方法及应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2123.
[13]	李心怡, 刘永军. 人工设计逆醛缩酶RA95.5-8F催化β-羟基酮C—C裂解的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(7): 2306.
[14]	濮伟雯, 史永森, 刘建峰, 柯德宏, 吴孝兰, 许胜. 以四氢呋喃为醛基砌块合成(E)⁃α⁃羟乙基⁃α,β⁃不饱和醛[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3641.
[15]	王如新, 赵忠俊, 贺飞耀, 岳寒露, 邓辅龙, 李宏, 李雯雯, 段忆翔. C₁～C₃正构醛、醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3632.