酸性质调控对Pd/MIL-100(Cr)催化苯甲醇一步氧化制缩醛性能的影响

doi:10.7503/cjcu20230059

摘要/Abstract

摘要：

采用水热法合成了金属有机骨架材料MIL-100(Cr), 通过双溶剂浸渍和氢气还原制备了双功能催化剂Pd/MIL-100(Cr). 以苯甲醇一步氧化制缩醛为模型反应, 研究了载体表面酸性质对催化性能的影响. 结果表明, 串联反应可以有效提高苯甲醇氧化反应的速率, 不同还原温度及活化温度均对MIL-100(Cr)的酸性质有影响, 进而影响缩醛产物的选择性. 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)及氨程序升温脱附(NH₃-TPD)表征结果表明, 升高催化剂处理温度, L酸中心增加, B酸中心减少, B酸中心对提高缩醛选择性有利. 在最优条件下, 70 ℃反应12 h, 苯甲醇的转化率大于99.9%, 缩醛的选择性为76.2%. 采用X射线光电子能谱(XPS)表征了Pd物种及载体 MIL-100(Cr)的电子性质, 考察了催化剂的循环稳定性; 通过X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、氮气吸附-脱附等温线及NH₃-TPD表征分析了催化剂失活的原因.

关键词: MIL-100(Cr), 钯, 苯甲醇, 缩醛, 串联反应

Abstract:

MIL-100（Cr） was hydrothermally synthesized and used as a solid-acid catalyst support. Pd nanoparticles were impregnated on MIL-100（Cr） by a double-solvent approach followed by hydrogen reduction to obtain Pd/MIL-100（Cr）. One-step tandem conversion of benzyl alcohol to acetal was selected as a model reaction， and the influence of acid property of MIL-100 on the product distribution was investigated. The results showed that Pd/MIL-100（Cr） catalyzed tandem reaction could accelerate the benzyl alcohol oxidation， and different reduction and activation temperatures had an impact on the acid properties of MIL-100（Cr）， which in turn affected the selectivity of acetal. The acid properties were characterized by pyridine adsorption infrared spectroscopy（Py-FTIR） and temperature programmed desorption of ammonia（NH₃-TPD）， the result showed that increasing the catalyst treatment temperature， the L acid sites increased， the B acid sites decreased， and the B acid sites was beneficial to improve the selectivity of acetal. Under optimal conditions， a benzyl alcohol conversion of 99.9% and acetal selectivity of 76.2% can be achieved at 70 ℃ in 12 h. X-ray photoelectron spectroscopy（XPS） analysis was used to characterize the electronic properties of the Pd species and the MIL-100（Cr）， the cycling stability of the catalyst was investigated， and the reasons for the deactivation of the catalyst were analyzed by powder X-ray diffraction（XRD）， scanning electron microscopy（SEM）， N₂ adsorption-desorption isotherms and NH₃-TPD.

Key words: MIL-100（Cr）, Pd, Benzyl alcohol, Acetal, Tandem reaction

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

李子鹏, 耿佳鑫, 刘颖雅, 孙志超, 王瑶, 王安杰. 酸性质调控对Pd/MIL-100(Cr)催化苯甲醇一步氧化制缩醛性能的影响. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230059.

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图/表 11

Fig.1 XRD patterns of simulated MIL⁃100(Cr), experimental MIL⁃100(Cr) and Pd/MIL⁃100(Cr)(A), N2 adsorption⁃desorption isotherms of MIL⁃100(Cr) and Pd/MIL⁃100(Cr)(B)

Fig.2 TEM images of Pd/MIL⁃100(Cr)(A, C), particle size distribution of Pd/MIL⁃100(Cr)(B) and SEM image of Pd/MIL⁃100(Cr)(D)

Fig.3 NH3⁃TPD profile of Pd/MIL⁃100(A) and FTIR spectrum of adsorbed pyridine on MIL⁃100(Cr)(B)

Table 1 Stepwise reaction versus tandem reaction

Entry	Reaction	Catalyst ^d	Conversion（%）	Selectivity（%）
Entry	Reaction	Catalyst ^d	Conversion（%）	Toluene	Benzaldehyde	Acetal
1 ^a		Pd/MIL⁃100（Cr）	90.1	0.8	78.5	—
2 ^a		MIL⁃100（Cr）	5.1	Trace	Trace	—

3 ^b		Pd/MIL⁃100（Cr）	54.0	—	—	99.9
4 ^b		MIL⁃100（Cr）	72.0	—	—	99.9
5 ^c		Pd/MIL⁃100（Cr）	99.9	11.3	13.8	72.9

Fig.4 Effects of H2 reduction temperature(A) and activation temperature(B) on the product distributionReaction condition: 1% Pd/MIL-100(Cr)(10 mg), benzyl alcohol(0.2 mmol), ethylene glycol(3.6 mmol, 200 μL), cyclohexane (5 mL), 0.1 MPa O2, 70 ℃, 12 h.

Fig.5 Effects of reaction temperature(A) and reaction time(B) on the product distributionReaction condition: 1% Pd/MIL-100(Cr)(10 mg), benzyl alcohol(0.2 mmol), ethylene glycol(3.6 mmol, 200 μL), cyclohexane(5 mL), 0.1 MPa O2, 12 h(or 70 ℃).

Fig.6 XPS spectra of Pd3d of fresh(a) and used(b) Pd/MIL⁃100(Cr)(A), Cr2p (B) and O1s spectra of Pd/MIL⁃100(Cr) and MIL⁃100(Cr)(C)

Fig.7 NH3⁃TPD profiles of Pd/MIL⁃100(Cr)

Fig.8 FTIR spectra of adsorbed pyridine on Pd/MIL⁃100(Cr)

Table 2 Recycling test of the Pd/MIL-100(Cr) a

Cycle	Conversion（%）	Selectivity（%）
Cycle	Conversion（%）	Toluene	Benzaldehyde	Acetal
1	99.9	16.9	6.0	76.2
2 ^b	99.5	9.7	82.9	3.5
2 ^c	99.1	10.4	85.3	4.3

Fig.9 XRD patterns(A), N2 adsorption⁃desorption isotherms(B), FTIR spectra(C), NH3⁃TPD profiles(D) of the fresh and used Pd/MIL⁃100(Cr)Inset of (A): SEM image of the used Pd/MIL-100(Cr).

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