高等学校化学学报 ›› 2017, Vol. 38 ›› Issue (9): 1611.doi: 10.7503/cjcu20170189
收稿日期:
2017-03-29
出版日期:
2017-09-10
发布日期:
2017-08-25
作者简介:
联系人简介: 倪哲明, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事计算化学及纳米无机光催化材料研究. E-mail:基金资助:
QIAN Mengdan, LUO Wei, NI Zheming*(), XIA Shengjie, XUE Jilong, JIANG Junhui
Received:
2017-03-29
Online:
2017-09-10
Published:
2017-08-25
Contact:
NI Zheming
E-mail:jchx@zjut.edu.cn
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摘要:
采用密度泛函理论研究了Pd(111)面和Ru-Pd(111)面的性质及对糠醛的吸附. 原子尺寸因素、 相对键长、 形成能及d带中心等计算结果表明, Ru-Pd(111)面比Pd(111)面稳定且活性强, Ru的修饰优化了Pd(111)面的几何构型. 糠醛在Pd(111)面及Ru-Pd(111)面的初始吸附位分别为P(top-bridge)位及P(Pd-fcc-Ru-fcc)位时, 吸附能最大, 吸附构型最稳定. 由电荷布局和差分电荷密度可得, 糠醛在 Ru-Pd(111)面上电荷转移数更多, 相互作用更强烈, 因此吸附能更大. 分析态密度可知, 产生吸附的主要原因是位于-7.34 eV处至费米能级处的p, d轨道杂化. 吸附于Ru-Pd(111)面后糠醛分子的p轨道向低能级偏移程度更明显, 使Ru改性后的Pd催化剂具有更好的催化活性.
TrendMD:
钱梦丹, 罗伟, 倪哲明, 夏盛杰, 薛继龙, 蒋军辉. Ru修饰前后Pd(111)面的性质及对糠醛吸附的比较研究. 高等学校化学学报, 2017, 38(9): 1611.
QIAN Mengdan, LUO Wei, NI Zheming, XIA Shengjie, XUE Jilong, JIANG Junhui. Comparative Study on the Properties and Adsorption of Furfural of Pd(111) Surface Before and After Ru Modification†. Chem. J. Chinese Universities, 2017, 38(9): 1611.
Adsorption site (Pd-O3-Pd-O7) | Eads/(kJ·mol-1) | Adsorption site (Pd-O3-Pd-O7) | Eads/(kJ·mol-1) | ||
---|---|---|---|---|---|
Pd(111) | Ru-Pd(111) | Pd(111) | Ru-Pd(111) | ||
Top-top | -77.86 | -88.23 | Fcc-top | -77.48 | -110.58 |
Top-hcp | -77.58 | -88.07 | Fcc-hcp | -76.30 | -86.63 |
Top-fcc | -77.59 | -85.25 | Fcc-fcc | -72.50 | -85.62 |
Top-bridge | -79.44 | -89.02 | Fcc-bridge | -75.70 | -86.25 |
Hcp-top | -75.14 | -140.01 | Bridge-top | -71.20 | -138.32 |
Hcp-hcp | -75.24 | -118.98 | Bridge-hcp | -75.39 | -118.78 |
Hcp-fcc | -76.61 | -87.35 | Bridge-fcc | -77.34 | -81.26 |
Hcp-bridge | -75.20 | -138.32 | Bridge-bridge | -75.84 | -134.08 |
Table 1 Adsorption energy(Eads) of furfural molecule on Pd(111) and Ru-Pd(111) surfaces
Adsorption site (Pd-O3-Pd-O7) | Eads/(kJ·mol-1) | Adsorption site (Pd-O3-Pd-O7) | Eads/(kJ·mol-1) | ||
---|---|---|---|---|---|
Pd(111) | Ru-Pd(111) | Pd(111) | Ru-Pd(111) | ||
Top-top | -77.86 | -88.23 | Fcc-top | -77.48 | -110.58 |
Top-hcp | -77.58 | -88.07 | Fcc-hcp | -76.30 | -86.63 |
Top-fcc | -77.59 | -85.25 | Fcc-fcc | -72.50 | -85.62 |
Top-bridge | -79.44 | -89.02 | Fcc-bridge | -75.70 | -86.25 |
Hcp-top | -75.14 | -140.01 | Bridge-top | -71.20 | -138.32 |
Hcp-hcp | -75.24 | -118.98 | Bridge-hcp | -75.39 | -118.78 |
Hcp-fcc | -76.61 | -87.35 | Bridge-fcc | -77.34 | -81.26 |
Hcp-bridge | -75.20 | -138.32 | Bridge-bridge | -75.84 | -134.08 |
Model | d1/nm | d2/nm | d3/nm | d4/nm | d5/nm | d6/nm | d7/nm | d8/nm |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Free-furfural | 0.1399 | 0.1382 | 0.1402 | 0.1414 | 0.1420 | 0.1423 | 0.1274 | 0.1112 |
P(top-bridge)/Pd(111) | 0.1392 | 0.1378 | 0.1400 | 0.1409 | 0.1417 | 0.1427 | 0.1259 | 0.1110 |
P(Pd-fcc-Ru-fcc)/Ru-Pd(111) | 0.1400 | 0.1378 | 0.1401 | 0.1413 | 0.1419 | 0.1426 | 0.1271 | 0.1110 |
Δd1(%) | -0.50 | -0.29 | -0.14 | -0.35 | -0.21 | 0.28 | -1.18 | -0.18 |
Δd2(%) | 0.07 | -0.29 | -0.07 | -0.07 | -0.07 | 0.21 | -0.24 | -0.18 |
Table 2 Structure parameters of the most stable adsorption configuration of furfural on Pd(111) and Ru-Pd(111) surfaces*
Model | d1/nm | d2/nm | d3/nm | d4/nm | d5/nm | d6/nm | d7/nm | d8/nm |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Free-furfural | 0.1399 | 0.1382 | 0.1402 | 0.1414 | 0.1420 | 0.1423 | 0.1274 | 0.1112 |
P(top-bridge)/Pd(111) | 0.1392 | 0.1378 | 0.1400 | 0.1409 | 0.1417 | 0.1427 | 0.1259 | 0.1110 |
P(Pd-fcc-Ru-fcc)/Ru-Pd(111) | 0.1400 | 0.1378 | 0.1401 | 0.1413 | 0.1419 | 0.1426 | 0.1271 | 0.1110 |
Δd1(%) | -0.50 | -0.29 | -0.14 | -0.35 | -0.21 | 0.28 | -1.18 | -0.18 |
Δd2(%) | 0.07 | -0.29 | -0.07 | -0.07 | -0.07 | 0.21 | -0.24 | -0.18 |
Atom | Charge/e | ||
---|---|---|---|
Free furfural | Furfural/Pd(111) | Furfural/Ru-Pd(111) | |
C1 | -0.059 | -0.097 | -0.102 |
C2 | 0.196 | 0.153 | 0.186 |
O3 | -0.371 | -0.327 | -0.346 |
C4 | 0.328 | 0.272 | 0.263 |
C5 | -0.103 | -0.118 | -0.092 |
C6 | 0.169 | 0.134 | 0.170 |
O7 | -0.351 | -0.318 | -0.315 |
H8 | 0.050 | 0.099 | 0.091 |
H9 | 0.062 | 0.100 | 0.093 |
H10 | 0.048 | 0.096 | 0.086 |
H11 | 0.031 | 0.064 | 0.057 |
Tol | 0 | 0.058 | 0.091 |
Table 3 Mulliken atomic charge populations of furfural molecule at advantage adsorption site on the Pd(111) and Ru-Pd(111) surfaces
Atom | Charge/e | ||
---|---|---|---|
Free furfural | Furfural/Pd(111) | Furfural/Ru-Pd(111) | |
C1 | -0.059 | -0.097 | -0.102 |
C2 | 0.196 | 0.153 | 0.186 |
O3 | -0.371 | -0.327 | -0.346 |
C4 | 0.328 | 0.272 | 0.263 |
C5 | -0.103 | -0.118 | -0.092 |
C6 | 0.169 | 0.134 | 0.170 |
O7 | -0.351 | -0.318 | -0.315 |
H8 | 0.050 | 0.099 | 0.091 |
H9 | 0.062 | 0.100 | 0.093 |
H10 | 0.048 | 0.096 | 0.086 |
H11 | 0.031 | 0.064 | 0.057 |
Tol | 0 | 0.058 | 0.091 |
Fig.8 Densities of states of furfural adsorption on Pd(111) and Ru-Pd(111) surfaces(A) Total DOS of furfural and Pd(111) surface after adsorption; (B) total DOS of furfural and Ru-Pd(111) surface after adsorption; (C) s,p orbitals of furfual molecule on Pd(111) after adsorption; (D) s,p orbitals of furfual molecule on Ru-Pd(111) after adsorption; (E) s,p,d orbitals of Pd(111) surface after adsorption; (F) s,p,d orbitals of Ru-Pd(111) surface after adsorption.
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