七氟异丁腈负离子结构与反应活性的理论研究

doi:10.7503/cjcu20220044

摘要/Abstract

摘要：

新型环保绝缘气体七氟异丁腈(C4)在高压输电应用中备受关注. 本文采用多种高精度量子化学理论方法研究了C4吸附电子后形成C4^-负离子的结构、光谱、寿命以及与CO₂的反应机理和动力学. 结果表明，电子进入C≡N的π^*反键轨道, 通过弯曲C—C=N形成C4^-负离子, 绝热电子亲合能的最佳预测值为0.30 eV. 在 0~2 eV范围内C4^-具有显著的光电子吸收峰, 亚稳态C4^-负离子经约9 kJ/mol能垒断裂C—F键生成稳定的长寿命[F...(CF₃)₂CCN]^-中间体. C4^-+CO₂反应存在进攻F或CN上的C和N 3种复合-解离机理, 在电气应用条件下, 以CO₂进攻氰基CN途径为主, 诱发负电荷从CN向CO₂转移.

关键词: 七氟异丁腈负离子, 电子亲合能, 电子吸附, 离子-分子反应, 协同效应

Abstract:

Heptafluoro-iso-butyronitrile（C4） has attracted considerable interest for its use as a novel eco-friendly dielectric gas in various high-voltage applications. Electronic structures， photoelectron spectra， lifetime， reaction mechanisms， and kinetics for the C4^- anion formed by electron attachment to C4， together with the C4^-+CO₂ reaction， were calculated using various high-level ab initio methods. The electron in the π^* anti-bond orbital of C≡N leads to the bent C—C=N geometry of C4^- anion， and best theoretical adiabatic electron affinity is 0.30 eV. Photodetachment spectrum of C4^- anion exhibits significant absorption in the range 0—2 eV peaked at 1.63 eV. C4^- anion prefers to decompose via C—F bond fission， surmounting a barrier of ca. 9 kJ/mol， to form the long-lived ［F...（CF₃）₂CCN］^- intermediate， in which the C...F distance is as long as around 0.2 nm. The C4^-+CO₂ reaction takes place via three stepwise association/elimination mechanisms， namely， F， C or N of CN site-specified attacking by CO₂， resulting in energetically feasible electron-transfer from CN to CO₂. The present theoretical results shed new light on the high dielectric strength of C4 and the synergistic effect of the C4/CO₂ gas mixture.

Key words: Heptafluoro-iso-butyronitrile anion, Electron affinity, Electron attachment, Ion-molecule reaction, Synergistic effect

中图分类号:

O641.1

TrendMD:

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图/表 14

Fig.1 Optimized geometrical parameters of neutral C4 and two C4- anions in either trans or cis conformationFrom top to bottom： M06-2X/AVTZ， M06-2X/AVQZ， and CCSD/AVTZ. Bond distances are in nm and angles are in degrees.

Fig.2 Molecular orbitals of C4- calculated at the CASSCF(7e, 7o)/AVTZ levelSymmetry and orbital energy（in a.u.） are shown in parenthesis. Isovalue=0.1.

Fig.3 Energetic profiles for both C4 and C4- along the C—C≡N bending coordinates calculated at the M06?2X/AVTZ levelSolid squares： partially optimized C4 molecule with the fixed C—C—N angles. Open squares： single-point energy of C4- at the optimized C4 geometries. Crosses： partially optimized C4- anion with the fixed C—C—N angles. The CN bond lengths in C4 and C4- are shown as dashed and dash-dotted lines， respectively.

Table 1 Electron affinity of C4 calculated at various levels of theory*

Species	EA/eV	VAE/eV	VDE/eV
M06?2X/AVTZ	0.36（0.18）	-0.57（-0.82）	1.50（1.29）
ROCBS?Q	0.22（0.22）	-0.74（-0.50）	1.21（1.47）
RCCSD（T）/CBS（Eq. 6）	0.21（0.22）	-0.59（-0.49）	1.18（1.44）
RCCSD（T）/CBS（Eq. 7）	0.21（0.22）	-0.56（-0.47）	1.18（1.45）
RCCSD（T）?F12/VDZ?F12	0.18（0.17）	-0.75（-0.73）	1.11（1.37）
RCCSD（T）?F12/VTZ?F12	0.21（0.20）	-0.67（-0.66）	1.16（1.41）

Fig.4 Energetic reaction paths for decomposition of C4- anion calculated at the ROCBS?Q+ZPE//M06?2X/AVTZ level of theoryNote that only the anionic product channels with lower energies are included.

Fig.5 Optimized geometries of the transition states(TS) and intermediates(IM) involved in the decomposition of C4- anion at the M06?2X/AVTZ levelFor TS1 and IM1， the CCSD/AVTZ and CASSCF（7e，7o）/AVTZ optimized geometrical parameters are shown as the 2nd and the 3rd entries， respectively， for the sake of comparison. Bond distances are in nm and angles are in degrees.

Table 2 ZPE corrections(ΔZPE) and relative energies for the species involved in the decomposition of C4- anion calculated at various levels of theory with respect to trans-C4- conformation*

Species	ΔZPE/（kJ·mol^-1）	Relative energy/（kJ·mol^-1）
Species	ΔZPE/（kJ·mol^-1）	M06?2X/AVTZ	RCCSD（T）/CBS	ROCBS?Q	RCCSD（T）?F12A/ VDZ?F12	RCCSD（T）?F12A/ VTZ?F12
TS1	-3.43	11.25	13.72（12.51）	11.59（9.92）	12.68（11.76）	12.76（11.92）
IM1	0.21	-75.94	-75.69（-76.57）	-80.83（-81.38）	-77.86（-78.66）	-77.66（-78.58）
F+（CF₃）₂CCN^-	-5.10	92.59	91.76	98.11	91.21	92.01
TS2	-2.59	1.55	-11.30	-11.38	-13.26	-13.01
IM2	0.88	-59.79	-53.39	-52.51	-54.10	-53.72
FCN+C（CF₃）₂^-	-8.49	185.14	187.82	196.94	185.64	186.15
TS3	-0.84	15.02	15.82	15.69	15.65	15.77
C4^-， cis	-0.75	3.72	3.68	3.10	3.72	3.85
TS4	-1.84	4.39	4.81	3.14	4.39	4.60
CF₃CFCN^-+CF₃	-6.86	117.40	122.38	133.13	120.29	120.12
CN^-+C₃F₇	-6.32	120.79	114.06	126.48	114.35	115.48

Fig.6 Half?lifetime(t1/2) of C4- and IM1 anions at 0.5 MPa of CO2 bath gasThe geometries and energetics obtained at the ROCBS-Q//M06-2X/AVTZ level of theory were employed.

Fig.7 Anharmonic infrared spectra of C4, C4-, and IM1 calculated at the M06?2X/AVTZ level of theory

Fig.8 Photoelectron spectra of the bare C4- anionDashed line： SF6- anion taken from Ref.［30］.

Fig.9 Energetic reaction paths for the C4-+CO2 reaction calculated at the ROCBS?Q+ZPE//M06?2X/AVTZ level of theoryNote that only the anionic product channels with lower energies are included.

Fig.10 Geometries of the species involved in the C4-+CO2 reaction optimized at the M06?2X/AVTZ levelBond distances are in nm and angles are in degrees.

Table 3 Mulliken charges for various functional groups involved in C4- anion and intermediates calculated at the M06?2X/AVTZ level

Group	Mulliken charge/e
Group	C4^-	IM1c	IM3c	IM4c
CN	-0.987	-0.463	-0.072	-0.646
F	-0.409	-0.682	-0.451	-0.408
CF₃	-0.179	-0.289	-0.182	-0.108
CO₂	0	-0.033	-0.781	-0.721

Fig.11 Temperature?dependent rate coefficients for the C4-+CO2 reaction

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