基于链段调控的PCL⁃b⁃PDLA嵌段共聚物协同增强PLLA结晶与韧性

doi:10.7503/cjcu20260210

摘要/Abstract

摘要：

设计合成了不同链段比例的聚(ε-己内酯-b-D-丙交酯)(PCL-b-PDLA)嵌段共聚物，将其作为成核增韧剂与聚L-乳酸(PLLA)共混. 通过核磁共振波谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析及拉伸测试等手段探究了共聚物链段组成及添加量对PLLA结晶行为与力学性能的影响. 结果表明， PDLA硬段可与PLLA形成立构复合晶，显著促进异相成核； PCL软段则通过塑性变形吸收能量，提升韧性. 当共聚物链段数均分子量比为5∶5、添加量为5%~10%时，共混体系结晶速率明显加快，断裂伸长率可达约10%，同时拉伸强度维持在 55~60 MPa. 链段比例失衡或添加过量会导致相容性下降，削弱增韧成核效果. 本文通过嵌段共聚物软硬段数均分子量比的合理设计，实现了PLLA结晶性能与韧性的协同提升，为高性能聚乳酸材料的开发提供了可行思路.

关键词: 聚乳酸, 聚ε-己内酯, 嵌段共聚物, 成核剂, 立构复合晶

Abstract:

The slow crystallization rate and insufficient toughness of polylactic acid（PLA） limit its wide application. In this study， a series of poly（ε-caprolactone-b-D-lactide acid）（PCL-b-PDLA） block copolymers with different segment ratios were designed and synthesized， and then blended with poly（L-lactic acid）（PLLA） as nucleation and toughening agents. The effects of copolymer segment composition and loading content on the crystallization behavior and mechanical properties of PLLA were systematically characterized by nuclear magnetic resonance（^{NMR）， gel permeation chromatography（GPC）， differential scanning calorimetry（DSC）， and tensile testing. The results show that the PDLA hard segments can form stereocomplex crystals with PLLA， significantly promoting heterogeneous nucleation， while the PCL soft segments absorb energy through plastic deformation， enhancing toughness. When the copolymer number-average molecular weight ratio was 5∶5 and the loading content was 5%—10%， the crystallization rate of the blend system was significantly increased， the elongation at break reached approximately 10%， and the tensile strength remained at 55—60 MPa. Imbalanced segment ratios or excessive loading lead to decreased compatibility， weakening the toughening and nucleation effects. Through rational design of the soft/hard segment ratio of the block copolymer， this study achieves synergistic improvement in the crystallization performance and toughness of PLLA， providing a feasible strategy for the development of high-performance PLA materials.}

Key words: Polylactic acid, Poly（ε-caprolactone）, Block copolymer, Nucleating agent, Stereocomplex crystal

中图分类号:

O631

TrendMD:

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图/表 11

Fig.1 ¹H NMR spectra of the PCL diol samples

Table 1 GPC characterization results of PCL diol samples with different designed molecular weights

Sample	10^-4M_n	10^-4M_w	PDI
PCL⁃10k	1.44	1.96	1.36
PCL⁃30k	3.50	4.96	1.41
PCL⁃50k	5.04	0.51	1.49
PCL⁃70k	6.71	9.06	1.35
PCL⁃90k	8.80	12.94	1.47

Fig.2 ¹H NMR spectra of PCL‑b‑PDLA with different block length ratios

Table 2 GPC characterization results of PCL‑b‑PDLA with different block length ratios

Sample	10^-4M_n	10^-4M_w	PDI
PCL⁃b⁃PDLA⁃1∶9	10.37	15.98	1.54
PCL⁃b⁃PDLA⁃3∶7	10.45	16.78	1.60
PCL⁃b⁃PDLA⁃5∶5	9.11	15.07	1.65
PCL⁃b⁃PDLA⁃7∶3	11.21	16.70	1.49
PCL⁃b⁃PDLA⁃9∶1	9.83	15.87	1.61

Fig.3 FTIR spectra of PCL‑b‑PDLA with different block length ratios

Fig.4 DSC second heating curves of PCL‑b‑PDLA with different block length ratios

Fig.5 Isothermal crystallization DSC curves(A) and DSC heating curves(B) of 5% PCL‑b‑PDLA with different block length ratios in PLLAa. PCL⁃b⁃PDLA⁃1∶9; b. PCL⁃b⁃PDLA⁃3∶7; c. PCL⁃b⁃PDLA⁃5∶5; d. PCL⁃b⁃PDLA⁃7∶3; e. PCL⁃b⁃PDLA⁃9∶1.

Fig.6 Tensile test curves of 5% PCL⁃b⁃DLA/PLLA with different chain lengths in PLLA

Fig.7 Isothermal crystallization DSC curves(A) and DSC heating curves(B) of PCL‑b‑PDLA⁃5∶5 with different proportions(0, 1%, 2%, 5%, 10% and 20%, mass fraction) in PLLA

Fig.8 Tensile stress⁃strain curves of PLLA blends with different mass fractions of PCL⁃b⁃PDLA⁃5∶5 contents

Fig.9 Comparison chart of strength and toughness of PCL⁃b⁃PDLA/PLLA with different PCL⁃b⁃PDLA blending ratios and chain lengths

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