含磷/氮给电子体铁系催化剂催化1,3-双烯烃定向聚合

doi:10.7503/cjcu20240542

摘要/Abstract

摘要：

考察了不同含磷/氮化合物对乙酰丙酮铁(Ⅲ)/烷基铝[Fe(acac)₃/AlR₃]体系催化1,3-丁二烯和异戊二烯聚合的影响. 研究结果表明, 采用异氰亚氨基三苯基膦(IITP)作为给电子体的铁系催化剂可在己烷溶剂中高活性地合成间同1,2-聚丁二烯(PBd)和3,4-聚异戊二烯(PIp), 催化活性最高可达1.52×10⁶ g_PBd/mol_Fe和1.47×10⁶ g_PIp/mol_Fe. 所得聚丁二烯具有较低的熔点(T_m, 64.0~115.0 ℃), 1,2-单元摩尔分数最高可达80.2%; 而聚异戊二烯则呈现中等的3,4-单元摩尔分数(48.8%~52.4%), 玻璃化转变温度(T_g)在-18.5 ℃~-15.8 ℃之间. 聚合物的高温凝胶渗透色谱(HTGPC)曲线呈单峰分布, 证明催化剂为单活性中心. 此外, 通过异戊二烯的动力学实验和种子聚合实验证明该催化体系具备准活性聚合特征.

关键词: 配位聚合, 共轭双烯烃, 铁催化剂, 给电子体

Abstract:

The effects of different phosphorus-nitrogen compounds on the polymerization of 1，3-butadiene and isoprene catalyzed by iron（III） acetylacetonate/aluminium alkyl［Fe（acac）₃/AlR₃］ were investigated. The results show that the use of isocyanoimino-triphenylphosphorane（IITP） as an electron donor can synthesize syndiotactic 1，2-polybutadiene（PBd） and 3，4-polyisoprene（PIp） with high activity in hexane， and the highest catalytic activity achieve 1.52×10⁶ g_PBd/mol_Fe and 1.47×10⁶ g_PIp/mol_Fe. The obtained polybutadiene displays a low melting point （T_m， 64.0—115 ℃）， and the molar fraction of 1，2-unit can reach up to 80.2%. The molar fraction of 3，4-unit of polyisoprene is between 48.8%—52.4%， and the temperature of glass transition（T_g） is kept from -18.5 ℃ to -15.8 ℃. The unimodal distribution high-temperature gel permeation chromatography（HTGPC） curve indicates that the catalytic system has a single active center. Moreover， the quasi living polymerization characteristics of the catalytic system are verified through kinetics and seeding polymerization experiments of isoprene.

Key words: Coordination polymerization, Conjugated diene, Fe-based catalyst, Electron donor

中图分类号:

O631

TrendMD:

徐世亮, 赵英男, 余尧, 那丽华, 房梁, 刘恒, 张春雨, 张学全. 含磷/氮给电子体铁系催化剂催化1,3-双烯烃定向聚合. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20240542.

XU Shiliang, ZHAO Yingnan, YU Yao, NA Lihua, FANG Liang, LIU Heng, ZHANG Chunyu, ZHANG Xuequan. Stereospecific Polymerization of 1，3-Dienes Catalyzed by Fe-based Catalysts with P/N Electron Donors. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240542.

图/表 10

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Run	Donor	Yield（%）	T_m^b /℃	χ_c^b （%）
1	Isocyanoimino triphenylphosphorane	98.7	82.4	19.9
2	Methyl isocyanoacetate	— ^c	—	—
3	Ethyl isocyanoacetate	—	—	—
4	Tert-butyl isocyanide	—	—	—
5	Diethyl cyanomethylphosphonate	14.1	127.2	3.4

Run	Donor	Yield（%）	T_m^b /℃	χ_c^b （%）
1	Isocyanoimino triphenylphosphorane	98.7	82.4	19.9
2	Methyl isocyanoacetate	— ^c	—	—
3	Ethyl isocyanoacetate	—	—	—
4	Tert-butyl isocyanide	—	—	—
5	Diethyl cyanomethylphosphonate	14.1	127.2	3.4

Run	Solvent	Cocat.	［Al］/［Fe］	Yield（%）	10^-4M_n^b	PDI	T_m^c /℃	χ_c^c （%）	m_1，2⁃unit^d （%）	rr^d （%）
1	n⁃Hexane	TEA	15	98.9	76.4	1.9	83.6	12.8	76.2	65.8
2	n⁃Hexane	TEA	25	49.0	100.4	1.8	87.3	23.8	79.2	68.9
3	n⁃Hexane	TIBA	15	95.9	103.0	2.0	80.3	11.3	77.3	67.5
4	n⁃Hexane	TIBA	25	21.5	110.2	1.9	93.0	13.9	—	68.4
5	n⁃Hexane	DIBAH	15	96.4	69.4	2.0	115.0	3.0	76.5	64.5
6	n⁃Hexane	DIBAH	25	49.4	80.2	1.9	104.6	8.5	80.2	66.7
7	Cyclohexane	TEA	15	95.9	72.5	1.9	70.9	6.2	71.0	—
8	Cyclohexane	TEA	25	38.4	85.3	1.8	81.1	11.7	78.8	65.4
9	Dichloromethane	TEA	15	—	—	—	—	—	—	—
10	Dichloromethane	TEA	25	16.5	50.4	2.1	69.7	6.4	77.7	67.6
11	Toluene	TEA	15	0.4	—	—	—	—	—	—
12	Toluene	TEA	25	93.3	83.3	1.9	64.0	2.5	72.2	61.7
13 ^e	n⁃Hexane	TEA	15	93.8	—	—	79.9	8.0	75.4	—
14 ^f	n⁃Hexane	TEA	15	52.3	—	—	74.2	7.8	74.5	—
15 ^g	n⁃Hexane	TEA	15	34.5	—	—	73.6	7.6	74.2	63.7

Run	Solvent	Cocat.	［Al］/［Fe］	Yield（%）	10^-4M_n^b	PDI	T_m^c /℃	χ_c^c （%）	m_1，2⁃unit^d （%）	rr^d （%）
1	n⁃Hexane	TEA	15	98.9	76.4	1.9	83.6	12.8	76.2	65.8
2	n⁃Hexane	TEA	25	49.0	100.4	1.8	87.3	23.8	79.2	68.9
3	n⁃Hexane	TIBA	15	95.9	103.0	2.0	80.3	11.3	77.3	67.5
4	n⁃Hexane	TIBA	25	21.5	110.2	1.9	93.0	13.9	—	68.4
5	n⁃Hexane	DIBAH	15	96.4	69.4	2.0	115.0	3.0	76.5	64.5
6	n⁃Hexane	DIBAH	25	49.4	80.2	1.9	104.6	8.5	80.2	66.7
7	Cyclohexane	TEA	15	95.9	72.5	1.9	70.9	6.2	71.0	—
8	Cyclohexane	TEA	25	38.4	85.3	1.8	81.1	11.7	78.8	65.4
9	Dichloromethane	TEA	15	—	—	—	—	—	—	—
10	Dichloromethane	TEA	25	16.5	50.4	2.1	69.7	6.4	77.7	67.6
11	Toluene	TEA	15	0.4	—	—	—	—	—	—
12	Toluene	TEA	25	93.3	83.3	1.9	64.0	2.5	72.2	61.7
13 ^e	n⁃Hexane	TEA	15	93.8	—	—	79.9	8.0	75.4	—
14 ^f	n⁃Hexane	TEA	15	52.3	—	—	74.2	7.8	74.5	—
15 ^g	n⁃Hexane	TEA	15	34.5	—	—	73.6	7.6	74.2	63.7

Run	Cocat.	Solvent	［IP］/［Fe］	Yield（%）	10^-4M_n^b	PDI	m_3，4-unit^c （%）	m_1，2-unit^c （%）	m_1，4-unit^c （%）	T_g^d
1	TIBA	Hexane	15000	97.7	91.3	1.9	51.2	3.2	45.6	-15.8
2	TEA	Hexane	15000	97.8	65.0	2.0	51.1	2.6	46.3	-17.2
3	DIBAH	Hexane	15000	96.9	64.5	2.0	48.8	5.0	46.2	-16.0
4	TIBA	Hexane	10000	99.8	70.2	1.9	51.2	2.6	46.2	-17.3
5	TIBA	Hexane	30000	72.0	100.3	1.9	50.3	3.7	46.0	-16.3
6	TIBA	Hexane	50000	42.0	102.7	1.9	50.8	3.9	45.3	-16.1
7	TIBA	Cyclohexane	15000	97.5	81.4	2.1	50.6	3.8	45.6	-16.1
8	TIBA	Toluene	15000	6.6	46.3	1.9	52.4	3.0	44.6	-16.5
9	TIBA	Dichloromethane	15000	2.2	23.1	1.8	50.7	3.3	46.0	-18.5