新型烷氧基胺的合成及对甲基丙烯酸甲酯的调控聚合

doi:10.7503/cjcu20240541

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (5): 20240541.doi: 10.7503/cjcu20240541

新型烷氧基胺的合成及对甲基丙烯酸甲酯的调控聚合

罗菊香¹^,²(), 赵磊², 肖旺钏¹, 程德书¹^,³()

^1.三明学院资源与化工学院，三明 365004
^2.福州大学化工学院，福州 350108
^3.东华大学材料科学与工程学院, 先进纤维材料国家重点实验室，上海 201620

收稿日期:2024-12-10 出版日期:2025-05-10 发布日期:2025-03-24
通讯作者: 罗菊香 E-mail:luojuxiang@fjsmu.edu.cn;dscheng@mail.dhu.edu.cn
作者简介:程德书，男，硕士，高级实验师，主要从事高分子合成方面的研究. E-mail： dscheng@mail.dhu.edu.cn
基金资助:
三明学院科学研究项目(KD23028P);福建省自然科学基金(2022J011174);福建区域发展项目(2022Y3003)

Synthesis of Novel Alkoxyamine and Its Controlled Polymerization of Methyl Methacrylate

LUO Juxiang¹^,²(), ZHAO Lei², XIAO Wangchuan¹, CHENG Deshu¹^,³()

^1.School of Resourses and Chemical Engineering，Sanming University，Sanming 365004，China
^2.College of Chemical Engineering，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China
^3.College of Materials Science and Engineering，State Key Laboratory of Advanced Fiber Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China

Received:2024-12-10 Online:2025-05-10 Published:2025-03-24
Contact: LUO Juxiang E-mail:luojuxiang@fjsmu.edu.cn;dscheng@mail.dhu.edu.cn
Supported by:
the Scientific Research Project of Sanming University, China(KD23028P);the Natural Science Foundation Project of Fujian Province, China(2022J011174);the Regional Deveiopment Project of Fujian Province, China(2022Y3003)

摘要/Abstract

摘要：

单分子烷氧基胺调控的可逆失活自由基聚合工艺简单，制备的聚合物颜色浅、气味小且不含金属离子杂质，但设计合成可调控聚合甲基丙烯酸酯类单体的烷氧基胺是一项具有挑战性的工作. 本文通过席夫碱还原、过氧单磺酸钾(Oxone)氧化和自由基偶联三步反应合成了一种新型的烷氧基胺{3-[(2-氰基丙烷-2-基)氧基](异丙基)氨基}-2，2-二甲基-3-苯基丙腈(CPDMN)，研究了其对甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的调控性能. 研究结果表明，单体转化率随聚合时间的延长线性增加；聚合物分子量随着聚合时间的延长而增大，凝胶色谱流出曲线峰形对称，没有明显的拖尾现象；聚合反应具有可控/“活性”自由基聚合的特点. 聚甲基丙烯酸甲酯大分子引发剂(PMMA-ONR)对MMA、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)的再引发实验进一步证明聚合物末端的烷氧基胺保留率良好. 在有氧和CPDMN存在的条件下， MMA单体转化率达91.2%， PMMA分子量分布小于1.5，表明CPDMN可以在有氧条件下调控MMA的聚合. 该烷氧基胺拓展了氮氧自由基聚合调控单体的范围，在功能聚合物材料的合成方面具有良好的应用前景.

关键词: 氮氧稳定自由基聚合, 甲基丙烯酸甲酯, 可逆失活自由基聚合, 有氧自由基聚合

Abstract:

Reversible-deactivation radical polymerization^{（^{RDRP） regulated by single-molecule alkoxyamine features a simple process， produces polymers with light color and minimal odor， and is free of metal ion impurities. However， the design and synthesis of alkoxyamines capable of regulating the polymerization of methacrylate monomers remains a challenging task. In this paper， an innovative type of alkoxyamine｛3-［（2-cyanopropan-2-yl）oxy］（isopropyl）amino｝- 2，2-dimethyl-3-phenylpropanenitrile（CPDMN） was synthesized via Schiff base reduction， potassium persulfate complex oxidation and radical coupling， and then the controlled polymerization behavior of methyl methacrylate（MMA） mediated by CPDMN was investigated. The experimental results demonstrate that the monomer conversion rate increases linearly with polymerization time， while the polymer molecular weight grows with prolonged reaction duration. Gel permeation chromatography traces exhibit symmetrical peaks without significant tailing， indicating characteristic features of controlled/living radical polymerization. Subsequent re-initiation experiments using poly（methyl methacrylate） macroinitiator（PMMA-ONR） with MMA， styrene（St）， and ethyl methacrylate（EMA） further confirm the effective retention of alkoxyamine end-groups in the resulting polymers. Finally， the regulation performance of CPDMN on MMA in the presence of oxygen was investigated， achieving a monomer conversion rate of 91.2% and a PMMA molecular weight distribution of less than 1.5， which demonstrates that CPDMN can control the polymerization of MMA with oxygen tolerance. The as-synthesized CPDMN extends the range of monomers applicable to nitroxide-mediated polymerization（NMP）， demonstrating promising potential for the synthesis of functional polymeric materials.}}

Key words: Nitroxide-mediated radical polymerization, Methyl methacrylate, Reversible deactivation radical polymerization, Oxygen-tolerant radical polymerization

中图分类号:

O631

TrendMD:

罗菊香, 赵磊, 肖旺钏, 程德书. 新型烷氧基胺的合成及对甲基丙烯酸甲酯的调控聚合. 高等学校化学学报, 2025, 46(5): 20240541.

LUO Juxiang, ZHAO Lei, XIAO Wangchuan, CHENG Deshu. Synthesis of Novel Alkoxyamine and Its Controlled Polymerization of Methyl Methacrylate. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240541.

图/表 11

Table 1 Effect of reaction temperature on the polymerization of MMA with CPDMN as initiator

No.	Temperature/℃	Conversion（%）	M_n，th	M_n，GPC	M_w/M_n
1	80	10.2	800	2800	1.19
2	85	46.1	2600	3800	1.28
3	90	85.8	4600	4200	1.31
4	95	91.7	4900	4600	1.38
5	100	82.1	4400	4500	1.46

Table 2 Effect of the molar ratio of MMA to alkoxyamine on the polymerization of MMA with CPDMN as initiator

No.	［MMA］/［CPDMN］	Conversion（%）	M_n，th	M_n，GPC	M_w/M_n
1	50	85.3	4600	4700	1.35
2	100	84.2	8700	8700	1.42
3	200	72.3	14800	15000	1.54
4	300	61.3	18700	18000	1.57
5	400	52.4	21300	21000	1.60

Table 3 Effect of the solvent on the polymerization of MMA with CPDMN as initiator*

No.	Solvent	Conversion（%）	M_n，th	M_n，GPC	M_w/M_n
1	Toluene	86.1	8900	8800	1.39
2	1⁃Methoxy⁃2⁃propanol	85.4	8800	8600	1.47
3	n⁃Butyl acetate	89.0	9200	9200	1.44
4	1⁃Butanol	89.6	9300	8700	1.41
5	Diacetone alcohol	91.4	9500	9200	1.40

Fig.1 First⁃order rate plot(A) and evolution of molecular weight and dispersity for polymerization of MMA with CPDMN as initiator(B)

Fig.2 Evolution of the molecular weight distribution for polymerization of MMA with [MMA]/[CPDMN]=100a. X=13.2%， Mw/Mn=1.29; b. X=30.7%， Mw/Mn=1.33; c. X=49.3%， Mw/Mn=1.33; d. X=58.7%， Mw/Mn=1.35; e. X=72.5%， Mw/Mn=1.37.

Fig.3 First⁃order rate plots(A) and evolution of molecular weight(B) and dispersity(C) for polymerization of MMA at different [MMA]/[CPDMN]［MMA］/［CPDMN］： 50（filled squares）， 100（filled circles）， 200（filled triangles）.

Fig.4 1H NMR spectrum of PMMA⁃ONR prepared using CPDMN as initiatorThe inset shows the signal arising from terminal unsaturation would occur.

Fig.5 Molecular weight distribution of PMMA initiated by CPDMN([MMA]/[CPDMN]=100) and after chain extension with MMA(A), St(B) and EMA(C)

Fig.6 1H NMR spectra of PMMA⁃b⁃PMMA(A), PMMA⁃b⁃PSt(B) and PMMA⁃b⁃PEMA(C)

Fig.7 Photographs of PMMA prepared with CPDMN as initiator under anaerobic condition(A) and aerobic condition(B)

Fig.8 GPC traces of PMMA synthesized under anaerobic(a) and aerobic(b) conditions

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新型烷氧基胺的合成及对甲基丙烯酸甲酯的调控聚合

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