辅助配体调控的荧光Cd-MOFs: 乙酰丙酮的荧光增强和Cr(Ⅵ)的荧光猝灭

doi:10.7503/cjcu20200364

摘要/Abstract

摘要：

将柔性苄氨基三羧酸配体5-(3-羧基-4-甲氧基苄氨基)间苯二甲酸(H₃L)与硝酸镉和不同含氮配体在溶剂热条件下反应, 制得了配合物{[Cd(HL)(bpea)·H₂O]·H₂O·DMF}_n(1)、 {[Cd(HL)(bpp)·H₂O]·2H₂O·DMF}_n(2)和 {[Cd(HL)(dmbpy)]·DMF}_n(3)[bpea=bis(4-pyridyl)ethane; bpp=1,3-bis(4-pyridyl)propane; dmbpy=5,5′-dimethyl-2,2′-bipyridine]. 3个配合物分别表现出有趣的2D→2D穿插结构和一维带状结构. 荧光性质测试结果表明, 所有配合物的荧光均可被Cr₂O₇^2?猝灭, 而在乙酰丙酮的DMF溶液中, 只有配合物1表现出明显的荧光增强. 羧酸配体的柔性、含氮配体的类型和结构可以调控配合物的结构和荧光性能.

关键词: 配位聚合物, 荧光传感, 苄氨基羧酸配体, 乙酰丙酮, 重铬酸根

Abstract:

Three coordination complexes，｛［Cd（HL）（bpea）·H₂O］·H₂O·DMF｝_n（1），｛［Cd（HL）（bpp）·H₂O］·2H₂O·DMF｝_n（2） and ｛［Cd（HL）（dmbpy）］·DMF｝_n（3）， were obtained from the reaction of 5-（3-carboxy-4-methoxybenzylamino） isophthalic acid（H₃L） with cadmium nitrate and different nitrogen-containing ligands under solvothermal conditions， and show interesting 2D→2D penetrating and 1D ribbon structures， respectively. The results reveal that these complexes all demonstrate luminescence quenching effect toward Cr₂O₇^2?， while only complex 1 shows a significant fluorescence enhancement in DMF solution of acetylacetone. The flexibility of carboxylate ligand and types and structures of nitrogen-containing ligands play an important role in regulating the structures and fluorescence properties of complexes.

Key words: Coordination polymer, Luminescence sensing, Carboxylic acid ligand with benzylamino group, Acetylacetone, Cr₂O₇^2? (Ed.: N, K, M)

中图分类号:

O614

TrendMD:

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图/表 12

Scheme 1 Synthesis of ligand H3L

Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for complexes 1—3

Compd.	1	2	3
CCDC No.	2003735	2003736	2003737
Formula	C₃₂H₃₆N₄O₁₀Cd	C₃₃H₄₀N₄O₁₁Cd	C₃₂H₃₂N₄O₈Cd
Formula weight	749.05	781.09	713.03
T/K	298	298	298
Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	$P 1 ˉ$	$P 1 ˉ$	C2/c
a/nm	1.02640(8)	1.02059(10)	3.5513(3)
b/nm	1.07661(9)	1.24810(12)	0.87420(8)
c/nm	1.58609(12)	1.51020(15)	1.96671(17)
α/(°)	108.934(3)	65.763(1)	90
β/(°)	99.127(2)	82.945(3)	94.036(2)
γ/(°)	93.770(1)	77.905(2)	90
V/nm³	1.6239(2)	1.7137(3)	6.0906(9)
Z	2	2	8
D_c/(g·cm^-3)	1.532	1.514	1.555
μ/mm^-1	0.736	5.664	0.776
θ range/(°)	2.7—25.0	3.2—66.0	2.3—25.0
Index range	-12≤h≤11, -8≤k≤12, -18≤l≤13	-12≤h≤12, -14≤k≤9, -17≤l≤16	-42≤h≤40, -8≤k≤10, -23≤l≤22
R₁, wR₂ [I> 2σ(I)]	0.0552, 0.1433	0.0612, 0.1192	0.0458, 0.1064
Goodness?of?fit on F²	0.990	0.976	1.006

Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for complexes 1—3

Compd.	1	2	3
CCDC No.	2003735	2003736	2003737
Formula	C₃₂H₃₆N₄O₁₀Cd	C₃₃H₄₀N₄O₁₁Cd	C₃₂H₃₂N₄O₈Cd
Formula weight	749.05	781.09	713.03
T/K	298	298	298
Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
Space group	$P 1 ˉ$	$P 1 ˉ$	C2/c
a/nm	1.02640(8)	1.02059(10)	3.5513(3)
b/nm	1.07661(9)	1.24810(12)	0.87420(8)
c/nm	1.58609(12)	1.51020(15)	1.96671(17)
α/(°)	108.934(3)	65.763(1)	90
β/(°)	99.127(2)	82.945(3)	94.036(2)
γ/(°)	93.770(1)	77.905(2)	90
V/nm³	1.6239(2)	1.7137(3)	6.0906(9)
Z	2	2	8
D_c/(g·cm^-3)	1.532	1.514	1.555
μ/mm^-1	0.736	5.664	0.776
θ range/(°)	2.7—25.0	3.2—66.0	2.3—25.0
Index range	-12≤h≤11, -8≤k≤12, -18≤l≤13	-12≤h≤12, -14≤k≤9, -17≤l≤16	-42≤h≤40, -8≤k≤10, -23≤l≤22
R₁, wR₂ [I> 2σ(I)]	0.0552, 0.1433	0.0612, 0.1192	0.0458, 0.1064
Goodness?of?fit on F²	0.990	0.976	1.006

Fig.1 Assymetric unit(A), 2D layer along ab plane(B), perspective view(C) and simplified 3D supramolecular strcture(D) of complex 1(A) Symmetry codes: A. ?1+x, y, z; B. x, 1+y, z.

Fig.2 Assymetric unit(A), 2D layer along ab plane(B) and perspective views of 3D supramolecular structure along c(C) and b(D) axis of complex 2Symmetry codes: A. ?1+x, y, z; B. x, 1+y, z.

Fig.3 Assymetric unit(A), 1D band structure along ac plane(B) and perspective view of 3D supramolecular structure along c axis(C) of complex 3Symmetry codes: A. 1-x, y, 0.5-z; B. x, 2-y, 0.5+z.

Fig.4 Overlapped configuration of ligand H3L in three complexes

Fig.5 Emission spectra(A) and CIE coordinates(B) of H3L and complexes 1—3 at solid state

Fig.6 Emission intensities in DMF with different anions(1×10-3 mol/L, A—C) and luminescence titration curves toward Cr2O72-(D—F) of complexes 1(A, D), 2(B, E), 3(C, F)Insets of (D)—(F) are relative S-V fitting curves. (A) a. Br-; b. SO42-; c. Cl-; d. DMF; e. NO-3; f. C2O42-; g. CO32-; h. OH-; i. F-; j. Cr2O72-； (B) a. Cl-; b. DMF; c. Br-; d. C2O42-; e. NO-3; f. F-; g. SO42-; h. CO32-; i. OH-; j. Cr2O72-； (C) a. F-; b. Cl-; c. CO32-; d. SO42-; e. C2O42-; f. DMF; g. Br-; h. OH-; i. NO-3; j. Cr2O72-.

Fig.7 Interference experiment results of complex 1 in the suspensions of different anions with and without Cr2O72-, respectively(A) and recycling luminescence intensity of complex 1 after five runs(B)(A) a. DMF; b. Cr2O72?; c. Cr2O72?+Br-; d. Cr2O72?+NO3?; e. Cr2O72?+CO32?; f. Cr2O72?+F?; g. Cr2O72?+OH?; h. Cr2O72?+SO42?; i. Cr2O72?+C2O42?; j. Cr2O72?+Cl?. (B) In each cycle, the high and low columns represent the relative luminescence intensity before and after sensing Cr2O72? compared with the original blank sample, respectively.

Fig.8 Luminescence spectra(A, C) and intensities(B, D) of complex 1(A, B) and complex 2(C, D) in DMF with different organic molecules(1×10-3 mol/L)(A, B) a. acac; b. 1-butanol; c. 1-propanol; d. isopropanol; e. DMA; f. CH2Cl2; g. 1-octanol; h. acetone; i. isobutanol; j. DMSO; k.CH2CN; L. DMF; m. CH3OH; n. CHCl3; o. THF; p. 1-OCTANOL; q. EtOH.(C, D) a. acac; b. CH3CN; c. isopropanol; d. 1-butanol; e. CH3OH; f. THF; g. DMA; h. EtOH; i. acetone; j. 1-octanol; k. CH2Cl; l. 1-propanol; m. DMF; n. isobutanol; o. DMSO; p. CHCl3; q. isooctanol.

Fig.9 Luminescence titration curves of complex 1 after addition of different amounts of acac in DMF(1×10-3 mol/L)(A), images of complex 1 with different concentrations of acac in DMF under 365 nm UV light(B), interference experiment results of complex 1 in the suspensions of different anions with and without acac, respectively(C) and recycling luminescence intensity of complex 1 after five runs(D)(C) a. Blank; b. n-butanol; c. 1-propanol; d. isopropanol; e. DMA; f. CH2Cl2; g. 1-octanol; h. acetone; i. isobutanol; j. DMSO; k. CH3CN; l. CH3OH; m. CHCl3; n. THF; o. 1-octanol; p. EtOH. (D) Green and red columns represent the luminescence intensity before and after sensing acac, respectively.

Fig.10 Luminescence spectra of complex 1 with and without acac in DMF(A) and luminescence lifetime of complex 1 at solid state before and after treatment with acac(1×10-3 mol/L)(B)

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