不同氨基含量碳纳米管对锂硫电池正极比容量的影响

doi:10.7503/cjcu20220709

摘要/Abstract

摘要：

为了提高锂硫电池的电化学性能, 采用氨基化碳纳米管(MWCNTs-NH₂)改性正极材料, 通过狄尔斯- 阿尔德(D-A)反应制备了氨基化碳纳米管, 然后改变反应时间获得一系列样品; 利用热重分析仪、拉曼光谱仪和红外光谱仪对样品进行表征. 结果表明, MWCNTs-NH₂中氨基含量随D-A反应时间的延长而增高, 当反应时间为16 h时, 其接枝率最大, 达到10.02 mmol/g; 对4种由不同氨基含量MWCNTs-NH₂制备的复合材料所组装的电池进行了电化学性能分析, 结果表明, 电池的电化学性能随着氨基含量的增高而增强. 在0.2C 和1C倍率下, 氨基含量最高的电极材料(SPAN/MWCNTs-NH₂-16)的首次放电比容量分别达到943.3和 887.1 mA·h/g_composite, 在0.2C倍率下循环200次后放电容量仍达到716.4 mA·h/g_composite, 容量保持率可达到94.3%; 在高倍率4.0C下, 放电比容量可达475.7 mA·h/g_composite, 具有优异的循环性能和倍率性能.

关键词: 锂硫电池, 正极材料, 氨基化碳纳米管, 狄尔斯-阿尔德反应

Abstract:

In order to improve the electrochemical performance of lithium sulfur batteries， aminated carbon nanotubes（MWCNT-NH₂） were used to improve the properties of cathode. MWCNT-NH₂was fabricated by Diels- Alder（D-A） reaction. A series of specimen were obtained by changing the reaction time. The samples were analyzed and characterized using thermogravimetric analyzer， Raman spectrometer and infrared spectrometer. The results show that， the amino content of MWCNT-NH₂ rises with the increase of D-A reaction period， and the grafting rate reaches 10.02 mmol/g at 16 h. The electrochemical performance of four cells assembled from MWCNT-NH₂ composites with different amino content was analyzed. The results show that， the higher the amino content， the better the electrochemical performance. The initial discharge specific capacities of the cathode material with the highest amino content（SPAN/MWCNTs-NH₂-16） at 0.2C and 1.0C are 943.3 and 887.1 mA·h/g_composite. After 200 cycles at 0.2C， the reversible specific capacity is 716.4 mA·h/g_composite， and the capacity retention rate can be increased to 94.3%. The initial discharge specific capacities of SPAN/MWCNTs-NH₂-16 at high current density 4.0C are 475.7 mA·h/g_composite， It has excellent cycle performance and rate performance， and demonstrating its great potential for future application of energy storage.

Key words: Lithium sulfur battery, Cathode material, MWCNTs-NH₂, Diels-Alder reaction

中图分类号:

O646

TrendMD:

薛转, 穆钟林, 何润合, 李永兵, 张兴祥. 不同氨基含量碳纳米管对锂硫电池正极比容量的影响. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220709.

XUE Zhuan, MU Zhonglin, HE Runhe, LI Yongbing, ZHANG Xingxiang. Effects of Amino Content of Aminated Carbon Nanotubes on Specific Capacity of Cathode for Li-sulfur Battery. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(4): 20220709.

图/表 9

Fig.1 Raman spectra(A), FTIR spectra(B) and TGA curves(C) of MWCNTs and MWCNT⁃NH2⁃x

Fig.2 SEM images of SPAN/MWCNTs⁃NH2(A), SPAN/MWCNTs⁃NH2⁃8(B), SPAN/MWCNTs⁃NH2⁃12(C), SPAN/MWCNTs⁃NH2⁃16(D) and TEM image of SPAN/MWCNTs⁃NH2⁃16(E)

Fig.3 XRD patterns(A), Raman spectra(B), FTIR spectra(C) of the four composites

Table 1 EA and Raman analysis of various composites

Species	C（%， molar fraction）	H（%， molar fraction）	N（%， molar fraction）	S（%， molar fraction）	I_D/I_G
SPAN/MWCNTs⁃NH₂	38.17	0.72	12.90	46.56	1.32
SPAN/MWCNTs⁃NH₂⁃8	37.12	0.05	13.39	48.77	1.29
SPAN/MWCNTs⁃NH₂⁃12	35.70	0.63	12.08	49.02	1.23
SPAN/MWCNTs⁃NH₂⁃16	35.39	0.78	11.74	50.75	1.15

Fig.4 XPS spectra of C1s (A), N1s (B) and S2p (C) of SPAN/MWCNTs⁃NH2⁃16

Fig.5 Cycle performance of the four composites at 0.2C(A) and 1.0C(B), rate performance of the four composites from 0.1C to 4C(C), charge and discharge curves of the four composites in the second cycle(D)

Table 2 Comparison of specific capacity and cycling stability of SPAN/MWCNTs-NH2-16 with other various cathode materials

Cathode	Specific capacity/（mA·h·g^-1）	Cycle number	Retention rate（%）	Ref.
SPAN/MWCNTs⁃NH₂	759.8（0.2C）	200th（716.4 mA·h/g）	94.3	This work
SPAN/MWCNTs	644（0.2C）	200th（560 mA·h/g）	86.9	［19］
PAN/S/MWCNTs	599.6（0.1C）	100th（491.5 mA·h/g）	82.0	［33］
pPAN/S/MWCNTs	697（0.1C）	50th（592 mA·h/g）	85.0	［34］
SPAN nanosheets	630.2（0.2 A/g）	300th（484 mA·h/g）	76.8	［35］
SPAN/RGO	645.5（0.2C）	200th（485 mA·h/g）	75.0	［11］

Fig.6 Charge⁃discharge curves of SPAN/MWCNTs⁃NH2⁃16 at 0.2C(A) and from 0.1C to 4.0C(B)

Fig.7 Electrochemical impedance spectra of the four compositesInset： equivalent circuit diagram.

参考文献 39

1	Yang J. L.， Zhao X. X.， Ma M. Y.， Liu Y.， Zhang J. P.， Wu X. L.， Carbon Neutralization， 2022， 1（3）， 247—266
2	Peramunage D. L. S.， Science， 1993， 261（5124）， 1029—1032
3	Wang L.， Liu J.， Yuan S.， Wang Y.， Xia Y.， Energy Environ. Sci.， 2016， 9（1）， 224—231
4	Li G.， Wang S.， Zhang Y.， Li M.， Chen Z.， Lu J.， Adv. Mater.， 2018， 30（22）， 1705590
5	Chung S. H.， Chang C. H.， Manthiram A.， Adv. Funct. Mater.， 2018， 28（28）， 1801188
6	Abraham A. M.， Boteju T.， Ponnurangam S.， Thangadurai V.， Battery Energy， 2022， 1（3）， 2022003
7	Wang J.， He Y. S.， Yang J.， Adv. Mater.， 2015， 27（3）， 569—575
8	He Y.， Qiao Y.， Zhou H.， Dalton Trans.， 2018， 47（20）， 6881—6887
9	Liu X.， Huang J. Q.， Zhang Q.， Mai L.， Adv. Mater.， 2017， 29（20）， 1601759
10	Chen W.， Lei T.， Wu C.， Deng M.， Gong C.， Hu K.， Ma Y.， Dai L.， Lv W.， He W.， Liu X.， Xiong J.， Yan C.， Adv. Energy Mater.， 2018， 8（10）， 1702348
11	Li J.， Li K.， Li M.， Gosselink D.， Zhang Y.， Chen P.， J. Power Sources， 2014， 252， 107—112
12	Yao S.， Xue S.， Peng S.， Jing M.， Qian X.， Shen X.， Li T.， Wang Y.， J. Mater. Sci.： Mater. El.， 2018， 29（20）， 17921—17930
13	Zhuang R.， Yao S.， Jing M.， Shen X.， Xiang J.， Li T.， Xiao K.， Qin S.， Beilstein J. Nanotechnol.， 2018， 9， 262—270
14	Han S. C.， Song M. S.， Lee H.， J. Electrochem. Soc.， 2003， 150（7）， A889—A893
15	lijima S.， Nature， 1991， 354（7）， 56—58
16	Choi Y. J.， Kim K. W.， Ahn H. J.， Ahn J. H.， J. Alloys. Compd.， 2008， 449（1/2）， 313—316
17	Guo J.， Yang Z.， Yu Y.， Abruna H. D.， Archer L. A.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135（2）， 763—767
18	Lei J.， Lu H.， Chen J.， Yang J.， Nuli Y.， Wang J.， J. Energy Chem.， 2022， 65， 186—193
19	Abdul Razzaq A.， Yao Y.， Shah R.， Qi P.， Miao L.， Chen M.， Zhao X.， Peng Y.， Deng Z.， Energy Stor. Mater.， 2019， 16， 194—202
20	Wang Z.， Dong Y.， Li H.， Zhao Z.， Wu H. B.， Hao C.， Liu S.， Qiu J.， Lou X. W.， Nat. Commun.， 2014， 5， 5002—5010
21	Sarkar S.， Bekyarova E.， Niyogi S.， Haddon R. C.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（10）， 3324—3327
22	Zhang J.， Gao X.， Zhang X.， Liu H.， Zhang H.， Zhang X.， J. Mater. Sci.， 2019， 54（16）， 11056—11068
23	Frey M.， Zenn R. K.， Warneke S.， Müller K.， Hintennach A.， Dinnebier R. E.， Buchmeiser M. R.， ACS Energy Lett.， 2017， 2（3）， 595—604
24	Wang X.， Qian Y.， Wang L.， Yang H.， Li H.， Zhao Y.， Liu T.， Adv. Funct. Mater.， 2019， 29（39）， 1902929
25	Wei S.， Ma L.， Hendrickson K. E.， Tu Z.， Archer L. A.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（37）， 12143—12152
26	Kim H. M.， Hwang J. Y.， Aurbach D.， Sun Y. K.， J. Phys. Chem. Lett.， 2017， 8（21）， 5331—5337
27	Chen X.， Peng L.， Wang L.， Yang J.， Hao Z.， Xiang J.， Yuan K.， Huang Y.， Shan B.， Yuan L.， Xie J.， Nat. Commun.， 2019， 10（1）， 1021—1030
28	Li M.， Carter R.， Douglas A.， Oakes L.， Pint C. L.， ACS Nano， 2017， 11（5）， 4877—4884
29	Weret M. A.， Jeffrey Kuo C. F.， Zeleke T. S.， Beyene T. T.， Tsai M. C.， Huang C. J.， Berhe G. B.， Su W. N.， Hwang B. J.， Energy Stor. Mater.， 2020， 26， 483—493
30	Liu Y.， Wang W.， Wang A.， Jin Z.， Zhao H.， Yang Y.， J. Mater. Chem. A， 2017， 5（42）， 22120—22124
31	Cheng Z.， Pan Q.， Rempel G. L.， J. Polym. Sci. A： Polym. Chem.， 2010， 48（10）， 2057—2062
32	Zhang H.， Xu L.， Yang F.， Geng L.， Carbon， 2010， 48（3）， 688—695
33	Wei W.， Wang J.， Zhou L.， Yang J.， Schumann B.， Nu L. Y.， Electrochem. Commun.， 2011， 13（5）， 399—402
34	Yin L.， Wang J.， Yang J.， Nuli Y.， J. Mater. Chem.， 2011， 21（19）， 6807—6810
35	Wang K.， Zhao T.， Zhang N.， Feng T.， Li L.， Wu F.， Chen R.， Nanoscale， 2021， 13（39）， 16690—16695
36	Su Y. S.， Fu Y. Z.， Thomas C.， Manthiram A.， Nat. Commun.， 2013， 4， 2985—2991
37	Yao H.， Qu Z. Z.， Zhang X. H.， Lai Y. Q.， Liu Y. X.， Carbon， 2014， 84， 399—436
38	Yao S.， Xue S.， Zhang Y.， Shen X.， Qian X.， Li T.， Xiao K.， Qin S.， Xiang J.， J. Mater. Sci.： Mater. El.， 2017， 28（10）， 7264—7270
39	Yuan L.， Qiu X.， Chen L.， Zhu W.， J. Power Sources， 2009， 189（1）， 127—132

[1]	胡平澳, 张琪, 张会茹. 锂硫电池中硒缺陷WSe₂催化性能的理论研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220595.
[2]	吴钰洁, 黄文治, 潘俊达, 石凯祥, 刘全兵. “蛋黄-蛋壳”结构纳米反应器的设计、调控及在锂硫电池正极中的应用研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220619.
[3]	赵霄朗, 杨梅, 王江艳, 王丹. 富锂正极材料结构设计和表面调控的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220263.
[4]	韩付超, 李福进, 陈良, 贺磊义, 姜玉南, 徐守冬, 张鼎, 其鲁. CoSe₂/C复合电催化材料修饰隔膜对高载量锂硫电池性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220163.
[5]	尹肖菊, 孙逊, 赵程浩, 姜波, 赵晨阳, 张乃庆. 单原子催化剂在锂硫电池中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(5): 20220076.
[6]	张诗昱, 何润合, 李永兵, 魏士俊, 张兴祥. 辐照交联制备低分子量聚丙烯腈纤维锂硫电池正极材料及其储硫机理[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210632.
[7]	李晓辉, 魏爱佳, 穆金萍, 何蕊, 张利辉, 王军, 刘振法. 磷酸钐包覆对高电压镍锰酸锂正极材料电化学性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210546.
[8]	鲍俊全, 郑仕兵, 苑旭明, 史金强, 孙田将, 梁静. 有机盐PTO(KPD)₂作为高性能锂离子电池正极材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2911.
[9]	陈铭苏, 张会茹, 张琪, 刘家琴, 吴玉程. 锂硫电池中钴磷共掺杂MoS₂催化性能的第一性原理研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2540.
[10]	王弈艨, 刘凯, 王保国. 高镍三元正极材料的表面包覆策略[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1514.
[11]	耿传楠, 化五星, 凌国维, 陶莹, 张辰, 杨全红. 锂硫电池中的催化作用: 材料与表征[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(5): 1331.
[12]	张会双, 高延晓, 王秋娴, 李向南, 刘文凤, 杨书廷. CTAB辅助水热合成高镍三元材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂及其高低温性能研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 819.
[13]	李锐, 孙晓刚, 邹婧怡, 何强. 含羟基磷灰石纳米线复合夹层的高性能锂硫电池[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(8): 1866.
[14]	吴桐, 丛丽娜, 孙立群, 谢海明. 氧缺位结构介孔二氧化钛/聚乙烯复合隔膜在锂硫电池中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1661.
[15]	陆地,郑春满,陈宇方,李宇杰,张红梅. 以酚醛树脂为碳源原位合成富锂层状相/尖晶石/碳核壳结构正极材料及其电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1684.