PW11M@Cu3(BTC)2杂化物的合成及燃料油深度脱硫活性

doi:10.7503/cjcu20220702

摘要/Abstract

摘要：

合成了过渡金属单取代的Keggin型钨磷酸盐(PW₁₁M, M=Ti⁴⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺和Zn²⁺), 并将其担载在Cu₃(BTC)₂金属有机框架中, 合成了一系列过渡金属取代的多酸基金属有机框架杂化物[PW₁₁M@Cu₃(BTC)₂]. 通过单晶X射线衍射分析、元素分析(ICP)、粉末X射线衍射(PXRD)、热重分析(TG)和氮气吸附-脱附实验等确定了杂化物的组成、结构和多孔性. 该类杂化材料对燃料油中二苯并噻吩具有良好的吸附作用, 并催化其快速氧化为二苯并噻吩砜, 实现了以氧气为氧化剂的燃料油深度脱硫.

关键词: 过渡金属, 单取代Keggin型杂多酸, 金属-有机框架, 氧化脱硫

Abstract:

Transition metal monosubstituted Keggin-type tungstophosphates（PW₁₁M， M=Ti⁴⁺， Cr³⁺， Mn²⁺， Fe³⁺， Co²⁺， Ni²⁺， Cu²⁺， Zn²⁺） were synthesized and supported in a Cu₃（BTC）₂ metal-organic framework， a series of transition metal-substituted polyoxometalate-based metal-organic framework hybrids［PW₁₁M@Cu₃（BTC）₂］ was obtained. The compositions， structures and porosity of the hybrids were determined by single crystal X-ray diffraction analysis， elemental analysis（ICP）， powder X-ray diffraction（PXRD）， thermogravimetric analysis（TG）， N₂ adsorption-desorption experiment， etc. The series of hybrid materials have good adsorption effect on dibenzothiophene in fuel oil， and rapidly catalyze its oxidation to dibenzothiophene sulfone， and realize deep desulfurization of fuel oil with oxygen as oxidant.

Key words: Transition metal, Monosubstituted Keggin-type polyoxometalate, Metal-organic framework, Oxidative desulfurization

中图分类号:

O611.4

TrendMD:

韩旭, 白雪, 张仲, 杨琰莉, 崔红, 刘术侠. PW₁₁M@Cu₃(BTC)₂杂化物的合成及燃料油深度脱硫活性. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220702.

HAN Xu, BAI Xue, ZHANG Zhong, YANG Yanli, CUI Hong, LIU Shuxia. Synthesis and Deep Desulfurization Activity of Fuel Oil of PW₁₁M@Cu₃（BTC）₂ Hybrid. Chem. J. Chinese Universities, 2023, 44(4): 20220702.

图/表 9

Table 1 Crystallographic data and structure refinements parameters*

Compd.	NENU⁃31	NENU⁃32	NENU⁃33	NENU⁃34	NENU⁃36	NENU⁃37
CCDC	2207152	2207153	2207154	2207155	2207156	2207157
Empirical formula	C₇₆H₁₂₃NCu₁₂	C₇₆H₁₄₀NCu₁₂	C₇₆H₁₃₃NCu₁₂	C₇₆H₁₃₆NCu₁₂	C₇₆H₁₁₆NCu₁₃	C₇₆H₁₂₄NCu₁₂
	PW₁₁CrO₁₂₉	PW₁₁MnO₁₃₇	PW₁₁FeO₁₃₄	PW₁₁CoO₁₃₅	PW₁₁O₁₂₆	PW₁₁ZnO₁₃₀
Formula weight	5985.8	6133.8	6079.6	6071.1	5942.8	6016.2
Temperature/K	298	298	298	298	298	298
λ/nm	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073
Crystal system	Cubic	Cubic	Cubic	Cubic	Cubic	Cubic
Space group	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m
a/nm	2.63388（11）	2.63188（10）	2.62981（11）	2.63209（9）	2.63180（6）	2.63459（9）
Volume/nm³	18.272（2）	18.230（2）	18.188（2）	18.235（19）	18.228（12）	18.286（19）
Z， calculated density	4， 2.061	4， 2.065	4， 2.070	4， 1.981	4， 1.972	4， 2.072
F（000）	10480.0	10460.0	10464.0	10012.0	9948.0	10542.0
θ range/（°）	3.39—25.04	3.37—25.01	2.19—25.03	2.57—25.05	2.57—25.06	2.57—25.03
R_int	0.0820	0.0614	0.0614	0.0670	0.0583	0.0621
GOF on F²	1.022	1.170	1.161	1.114	1.051	1.096
R［I>2σ（I）］	R₁=0.0300， wR₂=0.0639	R₁=0.0354， wR₂=0.0794	R₁=0.0282， wR₂=0.0693	R₁=0.0328， wR₂=0.0727	R₁=0.0259， wR₂=0.0623	R₁=0.0271， wR₂=0.0622
R（all data）	R₁=0.0425， wR₂=0.0689	R₁=0.0449， wR₂=0.0838	R₁=0.0418， wR₂=0.0802	R₁=0.0427， wR₂=0.0782	R₁=0.0343， wR₂=0.0676	R₁=0.0375， wR₂=0.0678

Table 1 Crystallographic data and structure refinements parameters*

Compd.	NENU⁃31	NENU⁃32	NENU⁃33	NENU⁃34	NENU⁃36	NENU⁃37
CCDC	2207152	2207153	2207154	2207155	2207156	2207157
Empirical formula	C₇₆H₁₂₃NCu₁₂	C₇₆H₁₄₀NCu₁₂	C₇₆H₁₃₃NCu₁₂	C₇₆H₁₃₆NCu₁₂	C₇₆H₁₁₆NCu₁₃	C₇₆H₁₂₄NCu₁₂
	PW₁₁CrO₁₂₉	PW₁₁MnO₁₃₇	PW₁₁FeO₁₃₄	PW₁₁CoO₁₃₅	PW₁₁O₁₂₆	PW₁₁ZnO₁₃₀
Formula weight	5985.8	6133.8	6079.6	6071.1	5942.8	6016.2
Temperature/K	298	298	298	298	298	298
λ/nm	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073	0.071073
Crystal system	Cubic	Cubic	Cubic	Cubic	Cubic	Cubic
Space group	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m	Fm $3 ¯$ m
a/nm	2.63388（11）	2.63188（10）	2.62981（11）	2.63209（9）	2.63180（6）	2.63459（9）
Volume/nm³	18.272（2）	18.230（2）	18.188（2）	18.235（19）	18.228（12）	18.286（19）
Z， calculated density	4， 2.061	4， 2.065	4， 2.070	4， 1.981	4， 1.972	4， 2.072
F（000）	10480.0	10460.0	10464.0	10012.0	9948.0	10542.0
θ range/（°）	3.39—25.04	3.37—25.01	2.19—25.03	2.57—25.05	2.57—25.06	2.57—25.03
R_int	0.0820	0.0614	0.0614	0.0670	0.0583	0.0621
GOF on F²	1.022	1.170	1.161	1.114	1.051	1.096
R［I>2σ（I）］	R₁=0.0300， wR₂=0.0639	R₁=0.0354， wR₂=0.0794	R₁=0.0282， wR₂=0.0693	R₁=0.0328， wR₂=0.0727	R₁=0.0259， wR₂=0.0623	R₁=0.0271， wR₂=0.0622
R（all data）	R₁=0.0425， wR₂=0.0689	R₁=0.0449， wR₂=0.0838	R₁=0.0418， wR₂=0.0802	R₁=0.0427， wR₂=0.0782	R₁=0.0343， wR₂=0.0676	R₁=0.0375， wR₂=0.0678

Fig.1 Structural unit of main frame Cu3(BTC)2 and coordination environment of Cu2+(A), polyoxometalate anion PW11M(B) and structure of compound NENU⁃n(n=30—37)(C)(containing three types of pores A, B and C)

Fig.2 IR spectra of PW11Mn, Cu3(BTC)2, NENU⁃n(A) and simulated PXRD patterns from single crystal X⁃ray diffraction of Cu3(BTC)2 and NENU⁃31, PXRD patterns of NENU⁃n(n=30—37)(B)

Fig.3 TG⁃DTG curves of NENU⁃31(A), NENU⁃32(B), NENU⁃33(C), NENU⁃34(D), NENU⁃36(E) and NENU⁃37(F)

Table 2 N2 adsorption test results of Cu3(BTC)2 and NENU⁃n(30—37)

Sample	Volume adsorbed/（cm³·g^‒1）	S_BET/（m²·g^‒1）	Sample	Volume adsorbed/（cm³·g^‒1）	S_BET/（m²·g^‒1）
Cu₃（BTC）₂	250	954.0	NENU⁃34	124	468.0
NENU⁃30	122	460.7	NENU⁃35	123	464.0
NENU⁃31	123	464.0	NENU⁃36	126	475.8
NENU⁃32	127	479.5	NENU⁃37	127	479.5
NENU⁃33	125	472.0

Fig.4 N2 adsorption⁃desorption isotherms of Cu3(BTC)2(a) and NENU⁃32(b) measured at 77 K(p0=101 kPa)

Table 3 Oxidative desulfurization with different catalysts*

Entry	Abb.	Code number	Conv.（%）	Entry	Abb.	Code number	Conv.（%）
1	PW₁₁Mn	—	30.3	6	PW₁₁Fe@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃33	96.4
2	PW₁₂@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃3	92.0	7	PW₁₁Co@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃34	93.2
3	PW₁₁Ti@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃30	98.5	8	PW₁₁Ni@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃35	98.2
4	PW₁₁Cr@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃31	96.9	9	PW₁₁Cu@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃36	95.3
5	PW₁₁Mn@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃32	99.0	10	PW₁₁Zn@Cu₃（BTC）₂	NENU⁃37	94.7

Fig.5 IR spectra of DBT and reaction product DBTO2(A), the percentage of DBT⁃to⁃DBTO2 conversion vs. reaction time by using NENU⁃32 and PW11Mn(B)(inset: dispersion of NENU⁃32 and PW11Mn in model oil) and relationship between amount of sulfur adsorbed of NENU⁃32 and the duration of the experiment(C)

Fig.6 Recycling test of NENU⁃32(A) and PXRD patterns of NENU⁃32 before(a) and after recycling for 5 times(b)(B)

参考文献 31

1	Zhang Z.， Liu Y. W.， Tian H. R.， Li X. H.， Liu S. M.， Lu Y.， Sun Z. X.， Liu T. B.， Liu S. X.， Matter， 2020， 2（1）， 250—260
2	Liang D. D.， Liu S. X.， Ma F. J.， Wei F.， Chen Y. G.， Adv. Synth. Catal.， 2011， 353（5）， 733—742
3	Ma F. J.， Liu S. X.， Ren G. J.， Liang D. D.， Sha S.， Inorg. Chem. Commun.， 2012， 22， 174—177
4	Li X. H.， Liu Y. W.， Lu Y.， Zhang Z.， Tian H. R.， Liu S. M.， Liu S. X.， Chem. Commun.（Camb）， 2020， 56（11）， 1641—1644
5	Li N.， Liu J.， Dong B. X.， Lan Y. Q.， Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2020， 59（47）， 20779—20793
6	Yang L.， Zhang Z.， Zhang C. N.， Li S.， Liu G. C.， Wang X. L.， Inorg. Chem. Front.， 2022， 9（18）， 4824—4833
7	Sun C. Y.， Liu S. X.， Liang D. D.， Shao K. Z.， Ren Y. H.， Su Z. M.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131， 1883—1888
8	Liu Y. W.， Liu S. M.， He D. F.， Li N.， Ji Y. J.， Zheng Z. P.， Luo F.， Liu S. X.， Shi Z.， Hu C. W.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（39）， 12697—12703
9	Zhong X. H.， Lu Y.， Luo F.， Liu Y. W.， Li X. H.， Liu S. X.， Chem. Eur. J.， 2018， 24（12）， 3045—3051
10	Zhang Z.， Tao Y. W.， Tian H. R.， Yue Q.， Liu S. M.， Liu Y. W.， Li X. H.， Lu Y.， Sun Z. X.， Kraka E.， Liu S. X.， Chem. Mater.， 2020， 32（13）， 5550—5557
11	Zhang Z.， Liu Y. W.， Tian H. R.， Ma X. J.， Yue Q.， Sun Z. X.， Lu Y.， Liu S. X.， ACS Nano， 2021， 15（10）， 16581—16588
12	Ma F. J.， Liu S. X.， Sun C. Y.， Liang D. D.， Ren G. J.， Wei F.， Chen Y. G.， Su Z. M.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（12）， 4178—4181
13	Liu Y. W.， Liu S. M.， Liu S. X.， Liang D. D.， Li S. J.， Tang Q.， Wang X. Q.， Miao J.， Shi Z.， Zheng Z. P.， ChemCatChem， 2013， 5（10）， 3086—3091
14	Li X. H.， Liu Y. W.， Liu S. M.， Wang S.， Xu L.， Zhang Z.， Luo F.， Lu Y.， Liu S. X.， J. Mater. Chem. A， 2018， 6（11）， 4678—4685
15	Wang J.， Huo H. Y.， Wang Y.， Zhang Z.， Liu S. X.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（1）， 20210557
	王婕，霍海燕，王洋，张仲，刘术侠. 高等学校化学学报， 2022， 43（1）， 20210557
16	Wang Y.， Sun C. Y.， Wang R. W.， Zhang Z. D.， Zhang D. M.， Zhang Z. T.， Qiu S. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（6）， 1265—1270
	王影，孙传胤，王润伟，张震东，张大明，张宗弢，裘式纶. 高等学校化学学报， 2019， 40（6）， 1265—1270
17	Ahmadian M.， Anbia M.， Energy & Fuels， 2021， 35（13）， 10347—10373
18	Abazari R.， Esrafili L.， Morsali A.， Wu Y.， Gao J.， Appl. Catal. B： Environ.， 2021， 283， 119582
19	Zhang R. L.， Wang Y.， Yu Z. Q.， Sun Z. C.， Wang A. J.， Liu Y. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（6）， 1914—1923
	张仁丽，王瑶，遇治权，孙志超，王安杰，刘颖雅. 高等学校化学学报， 2021， 42（6）， 1914—1923
20	Nisar A.， Zhuang J.， Wang X.， Adv. Mater.， 2011， 23（9）， 1130—1135
21	Jiang C. Y.， Wang J. J.， Wang S. T.， Guan H. Y.， Wang X. H.， Huo M. X.， Appl. Catal. B： Environ.， 2011， 106（3/4）， 343—349
22	Li Y.， Zhang Y.， Wu P.， Feng C.， Xue G.， Catalysts， 2018， 8（12）， 639
23	Deltcheff C. R.， Fournier M.， Franck R.， Thouvenot R.， Inorg. Chem.， 1983， 22， 207—216
24	Liu Y. Y.， Hu C. W.， Wang Z. P.， Zhang J. Y.， Wang E. B.， Sci. China： Ser. B， 1996， 39（1）， 86—94
25	Tourne C. M.， Tourne G. F.， Malik S. A.， Weakley T. J. R.， J. Inorg. Nucl. Chem.， 1970， 32， 3875—3890
26	Zonnevijlle F.， Tourne C. M.， Tourne G. F.， Inorg. Chem.， 1982， 21（7）， 2751—2757
27	Song F. Y.， Ding Y.， Ma B. C.， Wang C. M.， Wang Q.， Du X. Q.， Fu S.， Song J.， Energy Environ. Sci.， 2013， 6（4）， 1170
28	Weakley T. J. R.， Malik S. A.， J. Inorg. Nucl. Chem.， 1967， 29， 2935—5944
29	Song J.， Luo Z.， Britt D. K.， Furukawa H.， Yaghi O. M.， Hardcastle K. I.， Hill C. L.， J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133（42）， 16839—16846
30	Liu H.， Gong L. G.， Wang C. X.， Wang C. M.， Yu K.， Zhou B. B.， J. Mater. Chem. A， 2021， 9（22）， 13161—13169
31	Chui S. S. Y.， Lo S. M. F.， Charmant J. P. H.， Orpen A. G.， Williams I. D.， Science， 1999， 283（5405）， 1148—1150

[1]	邹莹莹, 张超琪, 袁玲, 刘超, 余承忠. 金属-有机框架衍生中空超级结构的研究进展: 合成与应用[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220613.
[2]	赵盈喆, 张建玲. 金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220223.
[3]	杨丽君, 于洋, 张蕾. 双功能2D/3D杂化结构Co₂P-CeO _x 异质结一体化电极的构筑及电催化尿素氧化辅助制氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220082.
[4]	张义超, 赵付来, 王宇, 王亚玲, 沈永涛, 冯奕钰, 封伟. 基于多层二硒化钨的高性能场效应晶体管的实验优化和理论模拟[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220113.
[5]	胡慧敏, 崔静, 刘丹丹, 宋佳欣, 张宁, 范晓强, 赵震, 孔莲, 肖霞, 解则安. 过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210815.
[6]	冯丽, 邵兰兴, 李思骏, 全文选, 庄金亮. 超薄Sm-MOF纳米片的合成及可见光催化降解芥子气模拟剂性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210867.
[7]	田雪琴, 莫争, 丁鑫, 武鹏彦, 王雨, 王健. 方胺功能化荧光金属-有机框架材料的制备及对组氨酸的识别研究[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(2): 20210589.
[8]	董明杰, 王璇, 董海峰, 张学记. 金属-有机框架材料在癌症诊疗中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(12): 20220575.
[9]	丁钦, 张梓轩, 徐培程, 李晓宇, 段莉梅, 王寅, 刘景海. Cu, Ni, Co掺杂对Fe碳纳米管的结构及电催化性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220421.
[10]	刘坤, 尹远, 耿文强, 夏昊天, 李华. 不同组分过渡金属氧化物催化剂对介质阻挡放电固氮的影响机制[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220278.
[11]	王祖民, 孟程, 于然波. 过渡金属磷化物析氢催化剂的掺杂调控[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220544.
[12]	李淑蓉, 王琳, 陈玉贞, 江海龙. 金属-有机框架材料在液相催化化学制氢中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210575.
[13]	张弛, 孙福兴, 朱广山. 双金属同构金属-有机框架材料CAU-21-Al/M的合成、氮气吸附及复合膜性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210578.
[14]	史潇凡, 朱剑, 白田宇, 付子萱, 张冀杰, 卜显和. 金属-有机框架材料在光电催化水分解领域的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210613.
[15]	吴季, 张浩, 骆昱晖, 耿吴越, 兰亚乾. 一种具有荧光性质的阳离子Ga⁃MOF用于Fe³⁺和硝基化合物识别[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210617.

PW₁₁M@Cu₃(BTC)₂杂化物的合成及燃料油深度脱硫活性

Synthesis and Deep Desulfurization Activity of Fuel Oil of PW₁₁M@Cu₃（BTC）₂ Hybrid

RichHTML

PDF (PC)

可视化

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 31

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价