新型萘/苝酰亚胺取代丁二炔衍生物的合成及拓扑聚合

doi:10.7503/cjcu20220091

摘要/Abstract

摘要：

经5步反应制备了萘/苝酰亚胺取代的端炔和碘炔单体, 通过Sonagashira偶联反应合成了2个新型对称丁二炔单体浅黄色粉末2-[4-(4-{4-[7-(庚-3-基)-1,3,6,8-四氧亚基-1,2,3,6,7,8-六氢异喹啉并[6,5,4-def]异喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-7-(辛-4-基)-1,2,3,6,7,8-六氢异喹啉并[6,5,4-def]异喹啉-1,3,6,8-四酮(diNDI)和暗红色粉末2-[4-(4-{4-[1,3,8,10-四氧亚基-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氢异喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并[6,5,10-def]异喹啉-2-基]苯基}丁-1,3-二炔基)苯基]-9-(二十三烷-12-基)-1,2,3,8,9,10-六氢异喹啉并[6',5',4':9,1,2]蒽并 [6,5,10-def]异喹啉-1,3,8,10-四酮(diPDI), 产率分别达60%和70%. 由于NDI和PDI基元的强吸电子作用, diNDI和diPDI表现较低的最低未占分子轨道(LUMO)能级, 分别为?3.80和?3.70 eV. 单晶数据表明, 萘酰亚胺基元的分子间氢键及π-π作用对diNDI分子堆积结构起主导作用, diNDI呈层状堆积模式. 由差示扫描量热(DSC)实验结果可知, diNDI丁二炔经加热可发生固态聚合. 加热条件下diNDI的紫外-可见吸收光谱及原位拉曼光谱特征峰以及在波长532 nm激光强度为10%的辐照条件下原位拉曼光谱特征峰的变化均表明diNDI微纳晶发生了非常规的1,4-加成聚合, 并且新生成的共轭主链是无序的, 同时发现激光辐照条件下更易促进聚合反应.

关键词: 丁二炔, 萘/苝酰亚胺侧基, 单晶结构, 拓扑聚合

Abstract:

Naphthalene/perylene imide substituted terminal alkyne and iodide monomers were prepared by a five-step reaction. Two new symmetric diacetylene monomers， pale yellow powder 2-（2-ethylhexyl）-7-｛4-［7-（2-ethylhexyl）-1，3，6，8-tetraoxo-1，2，3，3a，5a，6，7，8-octahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝- 1，2，3，6，7，8-hexahydroisoquinolino［6，5，4-def］isoquinoline-1，3，6，8-tetraone（diNDI） and deep red powder 9-｛4-［1，3，8，10-tetraoxo-9-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinolin-2-yl］buta-1，3-diynyl｝-2-（tricos-12-yl）-1，2，3，8，9，10-hexahydroisoquinolino［6'，5'，4'：9，1，2］anthra［6，5，10-def］isoquinoline-1，3，8，10-tetraone（diPDI）， were synthesized by the Sonagashira coupling reaction with yields up to 60% and 70%， respectively. Due to the strong electron-withdrawing of NDI and PDI side groups， they exhibited deeper lowest unoccupied molecular orbital energy levels of -3.80 and -3.70 eV， respectively. The single crystal data of diNDI showed that the intermolecular hydrogen bonding and π-π interaction of naphthalene imide units mediated the intermolecular assembly of diNDI， showing a layer packing model. The differential scanning calorimetry results indicated that diNDI polymerized in solid-state under heating. The changes in the UV-Vis absorption and in situ Raman spectra of diNDI under heating and 532 nm-10% laser irradiation condition indicated that diNDI microcrystals might react to form a distorted structure instead of a fully conjugated backbone that usually resulted from the regular 1，4-addition. The laser irradiation conditions were found to facilitate the polymerization reaction.

Key words: Diacetylene, Naphthalene/perylene imides side group, Single crystal structure, Topochemical polymerization

中图分类号:

O621.25

TrendMD:

刘情情, 王普, 王永帅, 赵曼, 董焕丽. 新型萘/苝酰亚胺取代丁二炔衍生物的合成及拓扑聚合. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220091.

LIU Qingqing, WANG Pu, WANG Yongshuai, ZHAO Man, DONG Huanli. Synthesis and Topochemical Polymerization Study of Naphthalene/perylene Imides Substituted Diacetylene Derivatives. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(6): 20220091.

图/表 11

Fig.1 Normalized UV?Vis absorption spectra(A) and cyclic voltammetry curves(B) of diNDI and diPDI（A） a. diNDI， powder； b. diNDI， dilute trichloromethane solution； c. diPDI， powder； d. diPDI， dilute trichloromethane solution.（B） a. diNDI； b. diPDI.

Fig.2 Molecular orbital diagrams with selected isodensity frontier molecular orbitals mainly involved in the electronic transitions of diNDI(A) and diPDI(B)

Table 1 Summary of tested and calculated energy levels

Sample	ΔE_g^opt^a /eV	LUMO ^b /eV	HOMO/eV	LUMO ^c /eV	HOMO ^c /eV
diNDI	2.98	-3.80	-6.78	-3.64	-5.83
diPDI	2.18	-3.70	-5.88	-3.51	-5.67

Fig.3 Crystal structures of diNDI（A） Molecular conformation；（B） typical layer packing；（C） intralayer multi-short intermolecular interaction；（D） interlayer multi-short intermolecular interaction.

Table 2 Crystal data and structure refinements of diNDI

Morphology	Pale yellow powder	Volume/nm³	5.12481
Formula	C₆₀H₅₀N₄O₈	Z	4
Formula weight	955.08	Density/（g·cm^?3）	1.354
Temperature/K	170（13）	F（000）	2167
Wavelength/nm	0.154178	θ（min， max）/（°）	3.4920， 70.9730
Crystal system	Monoclinic	h， k， l（min， max）	（-48， 45），（-6， 6），（-32， 32）
Space group	C2/c	Reflections collected	24981
a/nm	3.93615（12）	Independent reflections	5119（R_int=0.0464， R_sigma =0.0298）
b/nm	0.52254（2）	Number of parameters	394
c/nm	2.57293（8）	R₁， wR₂（F²）（all data）	R₁=0.1050， ωR₂=0.2577
α/（°）	90	R₁， wR₂（F₂）［I≥2σ（I）］	R₁=0.0844， ωR₂=0.2365
β/（°）	104.440	GOF	1.029
γ/（°）	90	CCDC	2151188

Fig.4 Optical microscopy image(A) and polarized images(B, C) and AFM height image(D) of diNDI crystals and predicted growth morphology of diNDI(E)(A) Optical microscopy image; (B) polarized image under crossed 0°; (C) polarized image under crossed 45°.

Fig.5 TGA curves(A) and first and second?scan DSC thermograms(B) of diNDI under nitrogen atmosphere with a heating or cooling rate of 10 ℃/min

Fig.6 UV?Vis absorption spectra(A) and micro?Raman spectra with 532 nm laser(B) of diNDI microcrystal as a function of the heating time

Fig.7 Optical microscopy images of diNDI crystal with different heating times at 190 ℃(A) Monomer. Time/min: (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.

Fig.8 Schematic of experimental setup for laser irradiation(A) and in?situ Raman spectra of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different times(B)a. Monomer. Time/min: b. 1; c. 3; d. 6; e. 10.

Fig.9 Optical microscopy images of diNDI crystal irradiated with 532 nm laser for different timesTime/min: (A) 0; (B) 1; (C) 3; (D) 6; (E) 10.

参考文献 35

1	Wang Y.， Sun L. J.， Wang C.， Yang F. X.， Ren X. C.， Zhang X. T.， Dong H. L.， Hu W. P.， Chem. Soc. Rev.， 2019， 48（6）， 1492—1530
2	Lin C. C.， Peng B. Y.， Li H. Y.，， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（6）， 1672—1684
	林城策，彭博宇，李寒莹. 高等学校化学学报， 2021， 42（6）， 1672—1684
3	Ni Z. J.， Wang H. L.， Dong H. L.， Dang Y. F.， Zhao Q.， Zhang X. T.， Hu W. P.， Nat. Chem.， 2019， 11（3）， 271—277
4	Yao Z. F.， Li Q. Y.， Wu H. T.， Ding Y. F.， Wang Z. Y.， Lu Y.， Wang J. Y.， Pei J.， SmartMat， 2021， 2（3）， 378—387
5	Dong H. L.， Hu W. P.， Acc. Chem. Res.， 2016， 49（11）， 2435—2443
6	Shao W.， Dong H. L.， Jiang， L.， Hu W. P.， Chem. Sci.， 2011， 2（4）， 590—600
7	Yao Y. F.， Dong H. L.， Liu F.， Russell T. P.， Hu W. P.， Adv. Mater.， 2017， 29（29）， 1701251
8	Wang C. L.， Dong H. L.， Jiang L.， Hu W. P.， Chem. Soc. Rev.， 2018， 47（2）， 422—500
9	Zhang X. T.， Dong H. L.， Hu W. P.， Adv. Mater.， 2018， 30（44）， 1801048
10	Xie Z. Y.， Liu D.， Zhang Y. H.， Liu Q. Q.， Dong H. L.， Hu W. P.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（6）， 1179—1193
	谢子仪，刘单，张逸寒，刘情情，董焕丽，胡文平. 高等学校化学学报， 2020， 41（6）， 1179—1193
11	Wang P.， Liu D.， Wang Y. S.， Zhang P.， Yu P. P.， Wang M. C.， Zhen Y. G.， Dong H. L.， Hu W. P.， Chin. Chem. Lett.， 2020， 31（11）， 2909—2912
12	Zhao K. F.， Zhang Q.， Chen L.， Zhang T.， Han Y. C.， Macromolecules， 2021， 54（5）， 2143—2154
13	Wang Z. L， Gao M. Y.， He C. Y.， Shi W. C.， Deng Y. F.， Han Y.， Ye L.， Geng Y. H.， Adv. Mater.， 2021， 34（7）， 2108255
14	Dong H. L.， Yan Q. Q.， Hu W. P.， Acta Polym. Sin.， 2017， 8， 1246—1260
	董焕丽，燕青青，胡文平. 高分子学报， 2017， 8， 1246—1260
15	Dong H. L.， Jiang S. D.， Jiang L.， Liu， Y. L.， Li H. X.， Hu W. P.， Wang E. J.， Yan S. K.， Wei Z. M.， Xu W.， Gong X.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131（47）， 17315—17320
16	Yan Q. Q.， Yao Y. F.， Dong H. L.， Hu W. P.， Sci. Sin. Chim.， 2016， 46（10）， 1007—1022
	燕青青，姚奕帆，董焕丽，胡文平. 中国科学：化学， 2016， 46（10）， 1007—1022
17	Wegner G.， Z. Naturforschg. 1969， 24， 824—832
18	Li Q. Y.， Yao Y. F.， Qiu G. G.， Zhang P.， Dong H. L.， Hu W. P.， Chin. Sci. Bull.， 2016， 61（24）， 2688—2706
	李清源，姚奕帆，仇格格，张盼，董焕丽，胡文平. 科学通报， 2016， 61（24）， 2688—2706
19	DeCicco R. C.， Luo L.， Goroff N. S.， Acc. Chem. Res.， 2019， 52（8）， 2080—2089
20	Hema K.， Ravi A.， Raju C.， Pathan J. R.， Rai R.， Sureshan K. M.， Chem. Soc. Rev.， 2021， 50（6）， 4062—4099
21	Zhang P. J.， Tang X. Y.， Wang Y. D.， Wang X.， Gao D. X.， Li Y. P.， Zheng H. Y.， Wang Y. J.， Wang X. X.， Fu， R. Q.， Tang M. X.， Ikeda K.， Miao P.， Hattori T.， Sano⁃Furukawa A.， Tulk C. A.， Molaison J. J.， Dong X.， Li K.， Ju J.， Mao H. K.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142（41）， 17662—17669
22	Lee S.， Kim J. Y.， Chen X.， Yoon J.， Chem. Commun.， 2016， 52（59）， 9178—9196
23	Weston M.， Tjandra A. D.， Chandrawati R.， Polym. Chem.， 2020， 11（2）， 166—183
24	Choi Y. J.， Park S.， Yoon W. J.， Lim S. I.， Koo J.， Kang D. G.， Park S.， Kim N.， Jeong K. U.， Adv. Mater.， 2020， 32（39）， 2003980
25	Lin F. J.， Yang C. W.， Chen H. H.， Tao Y. T.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142（27）， 11763—11771
26	Martin I. J.， Shih K. C.， Nieh M. P.， Kasi R. M.， Macromolecules， 2020， 53（11）， 4501—4510
27	Kobaisi M. A.， Bhosale S. V.， Latham K.， Raynor A. M.， Bhosale S. V.， Chem. Rev.， 2016， 116（19）， 11685—11796
28	Wurthner F.， Saha⁃Moller C. R.， Fimmel B.， Ogi S.， Leowanawat P.， Schmidt D.， Chem. Rev.， 2016， 116（3）， 962—1052
29	Seo J.， Kantha C.， Joung J. F.， Park S.， Jelinek R.， Kim J. M.， Small， 2019， 15（19）， 1901342
30	Ikeshima M.， Katagiri H.， Fujiwara W.， Tokito S.， Okada S.， Cryst. Growth Des.， 2018， 18（10）， 5991—6000
31	Zhang H. D.， Gu P. P.， Zhang F.， Du M. X.， Ye K. Q.， Liu Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（12）， 3571—3578
	张慧东，谷盼盼，张芳，都明旭，叶开其，刘宇. 高等学校化学学报， 2021， 42（12）， 3571—3578
32	Guo S.， Wu W.， Guo H.， Zhao J.， J. Org. Chem.， 2012， 77（8）， 3933—3943
33	Doan T. H.， Talbi I.， Lohier J. F.， Touil S.， Alayrac C.， Witulski B.， J. Mol. Struct.， 2016， 1116， 127—134
34	Ikeshima M.， Mamada M.， Minami T.， Tokito S.， Okada S.， Polym. J.， 2016， 48（10）， 1013—1018
35	Maeda K.， Hong L.， Nishihara T.， Nakanishi Y.， Miyauchi Y.， Kitaura R.， Ousaka N.， Yashima E.， Ito H.， Itami K.， J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138（34）， 11001—11008

[1]	朱磊, 韩军燕, 常海珍, 邱宇渊, 张雅楠, 彭丹妮, 胡伟, MiaoShaobin. 二胺与二酮环聚合反应的不同途径与产物[J]. 高等学校化学学报, 2018, 39(12): 2686.
[2]	谭英, 肖梦武, 叶姣, 胡艾希, 曾子清, 欧晓明. (Z)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丁酮肟(5-芳基-1,3,4-噁二唑-2-基)甲基醚的合成和抑菌活性[J]. 高等学校化学学报, 2017, 38(8): 1375.
[3]	钟文文, 邸明哲, 邸友莹. 吡啶-2,6-二甲酸氢钾的合成、结构表征及热化学性质[J]. 高等学校化学学报, 2012, 33(09): 2074.
[4]	高远浩田玉鹏杨家祥杨风岭李静郑直. D-π-A型三联吡啶衍生物的合成、结构和光学特性[J]. 高等学校化学学报, 2011, 32(8): 1755.
[5]	周松根, 陈木娟, 唐明飞, 蒋腊生, 徐志锴, 张素辉, 梁吉东. 新型丁二炔-二酰胺大环化合物的合成及与TTF和DNP在溶液中的络合行为[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31(7): 1353.
[6]	马奎蓉,徐家宁,王莉,石晶,王瑛,哈静,宁德宽,范勇,宋天佑 . 超分子化合物[H₃N(CH₂)₃NH₃]•[Pb₂(SIP)₂]•6H₂O的水热合成与表征[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(8): 1434.
[7]	杨扬, 赵永男, 余建国. 二十元环超大孔磷酸亚磷酸锌锰的合成与结构[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(12): 2252.
[8]	黄坤林, 李彩今, 刘群, 白洪涛, 牟忠诚. 3-(2-对甲苯基乙烯基)-5(4H)-异噁唑酮的合成、晶体结构、¹H NMR及其异构化研究[J]. 高等学校化学学报, 2004, 25(7): 1264.
[9]	黄坤林, 于吉红, 李彩今, 李光华, 王光美, 徐如人. 超分子碱金属膦酸盐——哌嗪双膦酸钠的合成及晶体结构[J]. 高等学校化学学报, 2004, 25(10): 1810.
[10]	陈晔, 杨德才, 胡雁鸣, 张学全. 结晶性间同立构1,2-聚丁二烯的单晶结构[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(12): 2321.
[11]	卢士香, 金国新, 胡宁海. 不对称型双核半夹心结构铁化合物Cp′₂Fe₂(CO)₃Se₂C₂B₁₀H₁₀(Cp′=η⁵-C₅H₄Me)的合成、表征及结构[J]. 高等学校化学学报, 2002, 23(6): 1077.
[12]	母昭德, 孙丽娟, 罗宁, 谢庆兰. 双三烃基锡1,1′-二茂铁二甲酸盐的合成及晶体结构[J]. 高等学校化学学报, 2002, 23(4): 581.
[13]	胡青眉, 曾广怀, 宋礼成, 孙杰. 异核四面体簇合物(η⁵-C₅H₅)(η⁵-RC₅H₄)MNiFeS(CO)₅(M=Mo,W)的合成及等瓣置换反应研究——(η⁵-C₅H₅)(η⁵-MeO₂CC₅H₄)MoNiFe₂S(CO)₁₀的单晶分子结构[J]. 高等学校化学学报, 2001, 22(S1): 100.
[14]	庞广生, 冯守华, 徐如人, 洪茂椿. NaVPO₅晶体的水热合成与结构研究[J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(12): 1891.
[15]	宋礼成, 胡青眉, 申金玉, 王如骥, 麦松威. 等瓣置换反应的研究──手性簇合物[(η⁵-MeO₂CC₅H₄)(CO)₂Mo]·[(η⁵-MeO₂CC₅H₄)(CO)₂W]Fe(CO)₃(μ₃-S)的分子结构及晶体结构[J]. 高等学校化学学报, 1996, 17(3): 419.