氮掺杂碳纳米管的合成及活化过一硫酸盐的性能与机理

doi:10.7503/cjcu20200342

摘要/Abstract

摘要：

以多壁碳纳米管(MWCNT)为原材料, 三聚氰胺为氮前体, 采用高温煅烧法制得了含氮量约3.33%(摩尔分数)的氮掺杂碳纳米管(N-CNT-700), 该纳米管为一维材料. N-CNT-700活化过一硫酸盐(PMS)体系60 min内对苯酚的降解效率可达100%, 总有机碳(TOC)去除率可达61.6%, 体系的活化能为35.4 kJ/mol. 通过电子顺磁共振(EPR)检测、掩蔽实验及PMS浓度测定等方式确定了体系降解机制为自由基(·OH, SO₄^·-)与非自由基共同作用, 除去9%的吸附去除外, 91%的氧化降解中自由基作用占比约49%, 单线态氧(¹O₂)作用占比约18%, 活性中间体作用占比约24%. N-CNT-700的反应活性随着重复利用次数的增加而降低, 高温处理可以恢复其高反应活性. 煅烧温度影响材料中的氮含量及种类, N-CNT的反应活性与氮含量成正比, 且与石墨氮含量密切相关.

关键词: 碳纳米管, 氮掺杂, 过一硫酸盐, 苯酚, 反应活性

Abstract:

Using multi-wall carbon nanotubes（MWCNT） as raw materials and melamine as a nitrogen precursor， a nitrogen-doped carbon nanotube（N-CNT-700） with a nitrogen content of about 3.33%（molar fraction） was prepared by high-temperature calcination. N-CNT-700 is a one-dimensional tubular nanomaterial， the de-gradation efficiency of phenol can reach 100%， and the total organic carbon（TOC） removal rate can reach 61.6%， and the activation energy of the system is 35.4 kJ/mol within 60 min in N-CNT-700 activated PMS system. Through electron paramagnetic resonance（EPR） detection， quenching experiment and PMS concentration determination， the degradation mechanism of the system was determined to be free radicals（·OH， SO₄^·-） and non-free radicals， in addition to 9% adsorption removal， in the 91% oxidative degradation， free radicals account for about 49%， ¹O₂ for about 18%， and active intermediates for about 24%. The reactivity of N-CNT-700 decreases as the number of reuses increases， and high temperature treatment can restore its high reactivity. The calcination temperature affects the nitrogen content and types of the material. The reactivity of N-CNT is proportional to the nitrogen content and is closely related to the nitrogen content of graphite.

Key words: Carbon nanotubes, Nitrogen doping, Peroxymonosulfate, Phenol, Reactivity

中图分类号:

O643

TrendMD:

闫松, 张成武, 袁芳, 秦传玉. 氮掺杂碳纳米管的合成及活化过一硫酸盐的性能与机理. 高等学校化学学报, 2020, 41(11): 2503.

YAN Song, ZHANG Chengwu, YUAN Fang, QIN Chuanyu. Synthesis of Nitrogen-doped Carbon Nanotubes and the Performance and Mechanism of PMS Activation. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(11): 2503.

图/表 10

Fig.1 Effect of carbon nanotube type(A), the amount of nitrogen precursor added(B) and calcination temperature(C) on the degradation of phenol by activated PMS

Fig.2 TEM image of N?CNT?700(A), XRD patterns(B) and XPS survey spectra(C) of CNT before and after modification and N1s spectra of N?CNT?700(D)

Fig.3 Adsorption of phenol by materials(A), degradation of phenol in different systems component(B), effect of temperature on system degradation(C) and stability tests of N?CNT?700(D)

Table 1 TOC values at 0 and 60 min in different system components

System	TOC concentration/(mg·L^-1)
System	0 min	60 min
CNT/PMS	20.66	20.05
CNT?700/PMS	20.29	16.07
N?CNT?700/PMS	18.56	7.13

Fig.4 N?CNT?700/PMS system EPR identification of free radical(A) and 1O2(B)

Fig.5 Effect of adding masking agent on CNT/PMS(A), CNT?700/PMS(B), N?CNT?700/PMS(C) system degradation and PMS consumption by N?CNT?700 with or without phenol(D)

Table 2 Degradation mechanism and contribution ratio of different systems

System	Total removal efficiency (%)	Adsorption removal (%)	Free radical removal (%)	Non?radical removal(%)
System	Total removal efficiency (%)	Adsorption removal (%)	Free radical removal (%)	¹O₂	Active intermediate
CNT/PMS	76.7	6.8	69.9	—	—
CNT?700/PMS	98.2	5.2	56.3	36.2	—
N?CNT?700/PMS	100	9.0	49.0	18.0	24

Table 3 XPS analysis results of materials prepared at different calcination temperatures

Material	Atom content(%)
Material	C	O	N
N?CNT?500	90.22	8.12	1.66
N?CNT?600	89.45	7.28	3.27
N?CNT?700	92.06	4.61	3.33
N?CNT?800	93.12	6.21	0.67
N?CNT?900	94.12	5.41	0.47

Fig.6 Nitrogen species and content distribution of materials prepared at different calcination temperaturesa.N-CNT-500; b. N-CNT-600; c. N-CNT-700; d. N-CNT-800; e. N-CNT-900.

Fig.7 Content of different types of nitrogen varies with the calcination temperature(A) and the degradation efficiency and reaction rate of the system vary with the calcination temperature(B)

参考文献 26

1	Qian Y.， Zhou X.， Zhang Y.， Sun P.， Zhang W.， Chen J.， Guo X.， Zhang X.， Chem. Eng. J.， 2015， 279， 538—546
2	Anipitakis G. P.， Dionysiou D. D.， Environ. Sci. Technol.， 2003， 37， 4790—4797
3	Fang G. D.， Dionysiou D. D.， Al⁃Abed S. R.， Zhou D.， Appl. Catal. B： Environ.，2013， 129（6）， 325—332
4	Luo C.， Ma J.， Jiang J.， Liu Y.， Song Y.， Yang Y.， Water Res.， 2015， 80， 99—108
5	Furman O. S.， Teel A. L.， Watts R. J.， Environ. Sci. Technol.， 2010， 44（16）， 6423—6428
6	Cheng M.， Zeng G.， Huang D.， Lai C.， Xu P.， Zhang C.， Liu Y.， Chem. Eng. J.， 2016， 284， 582—598
7	Anipsitakis G. P.， Dionysiou D. D.， Environ. Sci. Technol.， 2004， 38（13）， 3705—3721
8	Feng Y.， Liu J.， Wu D.， Zhou Z.， Deng Y.， Zhang T.， Chem. Eng. J.， 2015， 280， 514—524
9	Feng Y.， Wu D.， Deng Y.， Zhang T.， Shih K.， Environ. Sci. Technol.， 2016， 50（6）， 3119—3127
10	Shukla P. R.， Wang S.， Sun H.， Ang H. M.， Tadé M.， Appl. Catal. B： Environ.， 2010， 100（3/4）， 529—534
11	Duan X.， Ao Z.， Li D.， Sun H.， Zhou L.， Suvorova A.， Carbon， 2016， 103， 404—411
12	Navalon S.， Dhakshinamoorthy A.， Alvaro M.， Garcia H.， Chem. Rev.， 2014， 114（12）， 6179—6212
13	Hu M.， Yao Z.， Wang X.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2017， 56（13）， 3477—3502
14	Duan X.， Sun H.， Kang J.， Wang Y.， Indrawirawan S.， Wang S.， ACS Catal.， 2015， 5（8）， 4629—4636
15	Chen J.， Zhang L.， Huang T.， Li W.， Wang Y.， Wang Z.， J. Hazard. Mater.， 2016， 320， 571—580
16	Guan C.， Jiang J.， Luo C.， Pang S.， Yang Y.， Wang Z.， Chem. Eng. J.， 2018， 337， 40—50
17	Wang Y.， Wei C. Y.， Huang T. Y.， Wu W.， Chen J. B.， China Environ. Sci.， 2017， 37（7）， 2583—2590（王莹，魏成耀，黄天寅，吴玮，陈家斌. 中国环境科学， 2017， 37（7）， 2583—2590）
18	Qi W.， Su D.， ACS Catal.， 2014， 4（9）， 3212—3218
19	Guo D.， Shibuya R.， Akiba C.， Saji S.， Kondo T.， Nakamura J.， Science， 2016， 351（6271）， 361—365
20	Zhang J.， Liu X.， Blume R.， Zhang A.， Schlogl R.， Su D. S.， Science， 2008， 322（5898）， 73—77
21	Sun H.， Kwan C.， Suvorova A.， Ang H. M.， Tadé M. O.， Wang S.， Appl. Catal. B： Environ.， 2014， 154-155， 134—141
22	Lee H.， Lee H.， Jeong J.， Lee J.， Park N.， Lee C.， Chem. Eng. J.， 2015， 266， 28—33
23	Wang C.， Kang J.， Liang P.， Zhang H.， Sun H.， Tadé M. O.， Environ. Sci. Nano， 2017， 4（1）， 170—179
24	Duan X.， Sun H.， Wang Y.， Kang J.， Wang S.， ACS Catal.， 2015， 5（2）， 553—559
25	Yang F.， Activation of Peroxymonosulfate by Carbonylation Nanodiamonds for Elimination of p⁃Chlorophenol， Harbin Institute of Techno⁃logy， Harbin， 2017（杨峰. 羰基化纳米金刚石活化过硫酸盐降解对氯苯酚的研究，哈尔滨：哈尔滨工业大学， 2017）
26	Hu P.， Su H.， Chen Z.， Yu C.， Li Q.， Zhou B.， Environ. Sci. Technol.， 2017， 51（19）， 11288—11296

[1]	范建玲, 唐灏, 秦凤娟, 许文静, 谷鸿飞, 裴加景, 陈文星. 氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220366.
[2]	赵润瑶, 纪桂鹏, 刘志敏. 吡咯氮配位单原子铜催化剂的电催化二氧化碳还原性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(7): 20220272.
[3]	郝宏蕾, 孟繁雨, 李若钰, 李迎秋, 贾明君, 张文祥, 袁晓玲. 生物质基氮掺杂多孔炭材料的制备及对水中亚甲基蓝的吸附性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(6): 20220055.
[4]	高京, 何文涛, 王欣欣, 向宇姝, 龙丽娟, 秦舒浩. DOPO衍生物改性碳纳米管的制备及对聚乳酸阻燃性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210670.
[5]	闫文卿, 张则尧, 李彦. 碳纳米管透明导电薄膜的可控制备[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210626.
[6]	赵永梅, 穆叶舒, 洪琛, 罗稳, 田智勇. 双萘酰亚胺衍生物用于检测水溶液中的苦味酸[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210765.
[7]	丁钦, 张梓轩, 徐培程, 李晓宇, 段莉梅, 王寅, 刘景海. Cu, Ni, Co掺杂对Fe碳纳米管的结构及电催化性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220421.
[8]	刘杰, 李金晟, 柏景森, 金钊, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍. 降低直接甲醇燃料电池浓差极化的含磺化碳管阻水夹层的构建[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220420.
[9]	侯从聪, 王惠颖, 李婷婷, 张志明, 常春蕊, 安立宝. N-CNTs/NiCo-LDH复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220351.
[10]	许晓坚, 李博, 林猛枭, 詹硕. 多孔碳基复合膜的真空冷冻干燥制备及高效太阳能水蒸发性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220361.
[11]	初明月, 李峰博, 高宁, 杨昕, 于婷婷, 马慧媛, 杨桂欣, 庞海军. 轮型多金属氧酸盐复合物膜的制备及在检测亚硝酸盐中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(1): 20210579.
[12]	马丽娟, 高升启, 荣祎斐, 贾建峰, 武海顺. Sc, Ti, V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2842.
[13]	赵凌云, 黄汉雄, 罗杜宇, 苏逢春. 复合材料柔软性对倒金字塔微结构阵列传感器性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2953.
[14]	彭小明, 吴健群, 戴红玲, 杨展宏, 许莉, 许高平, 胡锋平. Ni-N-C单原子催化剂活化过硫酸盐降解苯酚[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2581.
[15]	吴同华, 岳喜贵, 梅笑寒, 梁留博, 彭鑫, 马友美, 张淑玲. 三明治结构多壁碳纳米管/聚醚醚酮电磁屏蔽复合材料的制备[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(8): 2627.