Porous Poly（ionic liquid）s-catalyzed Carbon Dioxide-promoted Hydration of Ethylene Oxide

doi:10.7503/cjcu20240570

Abstract

Abstract:

As one of the energy-intensive processes， the production of ethylene glycol with high selectivity from ethylene oxide under low hydration ratios is a challenge in the industry. In this study， a series of porous poly（ionic liquid）s with high specific surface area and macroporous structure were synthesized through free radical copoly- merization of rigid ionic liquids and organic base monomers. The structure， microscopic morphology， and thermal stability of the poly（ionic liquid）s were characterized by magic angle spinning nuclear magnetic resonance（MAS NMR） spectroscopy， Fourier transform infrared（FTIR） spectroscopy， scanning electron microscopy（SEM）， N₂ physical adsorption-desorption， and thermogravimetric analysis（TGA）. These poly（ionic liquid）s have a specific surface area ranging from 100.9 m²/g to 374.7 m²/g， a pore volume ranging from 0.41 cm³/g to 0.86 cm³/g， with active sites uniformly distributed within the porous structure. Porous poly（ionic liquid）s possessing both the active centers of ionic liquids and organic bases could synergistically catalyze the CO₂-promoted hydration of ethylene oxide. Under a low hydration ratio of 1.5∶1， high yield（96.5%） and selectivity（96.5%） of ethylene glycol are achieved， which are comparable to the corresponding homogeneous catalysts. The CO₂-promoted catalysis alters the pathway of hydration reaction， significantly reducing the hydration ratio and improving the selectivity of ethylene glycol. In addition， the catalyst has good substrate applicability and recyclability， and it also shows good catalytic performance under the flue gas atmosphere.

Key words: Ethylene glycol, Ethylene oxide, Porous poly（ionic liquid）s, CO₂-promoted hydration reaction

CLC Number:

O643.2

TrendMD:

HONG Yang, LI Dandan, ZHANG Jingshun, ZHANG Ziwang, GAO Guohua. Porous Poly（ionic liquid）s-catalyzed Carbon Dioxide-promoted Hydration of Ethylene Oxide[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(5): 20240570.

Figures/Tables 8

References 29

1	Yue H.， Zhao Y.， Ma X.， Gong J.， Chem. Soc. Rev.， 2012， 41， 4218—4244
2	Liang W. B.， Chen Y.， Hou X. W.， Ding G. R.， Chem. Ind.， 2024， 42（1）， 58—63， 68
	梁文博，陈颖，侯雪微，丁国荣. 化学工业， 2024， 42（1）， 58—63， 68
3	Marchesan A. N.， Oncken M. P.， Filho R. M.， Maciel M. R. W.， Green Chem.， 2019， 21（19）， 5168—5194
4	Van Hal J. W.， Ledford J. S.， Zhang X.， Catal. Today， 2007， 123（1）， 310—315
5	Yu F. P.， Cai H.， He W. J.， Yang W. M.， Xie Z. K.， J. Appl. Polym. Sci.， 2010， 115（5）， 2946—2954
6	Li Y. C.， Yan S. R.， Qian L. P.， Yang W. M.， Xie Z. K.， Chen Q. L.， Yue B.， He H. Y.， J. Catal.， 2006， 241（1）， 173—179
7	Li B.， Bai S.， Wang X. F.， Zhong M. M.， Yang Q. H.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2012， 51（46）， 11517—11521
8	Dai W. L.， Wang C. M.， Tang B.， Wu G. J.， Guan N. J.， Xie Z. K.， Hunger M.， Li L. D.， ACS Catal.， 2016， 6（5）， 2955—2964
9	Xu H.， Tian W. W.， Xu L. P.， Jin X.， Xue T.， Chen L.， He M. Y.， Wu P.， Chinese J. Catal.， 2020， 41（7）， 1109—1117
10	Zhang Z.， Zheng Y.， Qian L. T.， Luo D.， Dou H. Z.， Wen G. B.， Yu A. P.， Chen Z. W.， Adv. Mater.， 2022， 34（29）， 2201547
11	Zhang M. J.， Zou N.， Luo J. M.， Zhong X. H.， Li L.， Chem. J. Chinese Universities， 2024， 45（10）， 20240113
	张孟佳，邹南，罗佳美，钟雄辉，李玲. 高等学校化学学报， 2024， 45（10）， 20240113
12	He M. Y.， Sun Y. H.， Han B. X.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2013， 52（37）， 9620—9633
13	Ding T.， Zha J. Y.， Zhang D. W.， Yuan H. X.， Xia F.， Gao G. H.， Green Chem.， 2021， 23（9）， 3386—3391
14	Li M. R.， Gu G. G.， Yue T. J.， Ren W. M.， Lu X. B.， J. CO2 Util.， 2024， 80， 102684
15	Zhao Z. Y.， Zhang W. D.， Jiang L. L.， Tao H.， Wang S. Y.， Wang K. L.， Lin W. J.， Shi J. L.， Li H. R.， Wang C. M.， Green Chem.， 2023， 25（9）， 3437—3442
16	Zhao Z. Y.， Lu J. W.， Lin W. J.， Wang X. M.， Bai J. Y.， Zheng X. Q.， Xie R. X.， Shi J. L.， Li H. R.， Wang C. M.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2022， 61（44）， 16402—16407
17	Zhang J. S.， Wang X. K.， Hu H.， Wang Z. Y.， Wang L.， Zhang J. L.， Gao G. H.， Fuel， 2025， 381， 133308
18	Yuan H. X.， Dang L. L.， Tang H. R.， Wang B. S.， Zhang J. S.， Lai T.， Gao G. H.， Fuel， 2023， 345， 128210
19	Zhang J. S.， Dang L. L.， Lai T.， Yuan H. X.， Zhang D. W.， Gao G. H.， Fuel， 2024， 355， 129521
20	Dang L. L.， Yuan H. X.， Wang B. S.， Zhang J. S.， Wang Z. Y.， Gao G. H.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2023， 15（12）， 16017—16025
21	Guo M. Z.， Zhang L. Y.， Du Y.， Du W. C.， Liu D. T.， Guo C.， Pan Y. J.， Tang D. Q.， Anal. Chem.， 2018， 90（6）， 3906—3913
22	Kai A. T.， Sheng Y. J.， Chen Q. B.， Zhang J. S.， Li S. W.， Wu Y. M.， Liu H. L.， Chem. Lett.， 2018， 47（7）， 913—915
23	Zhang Y. Y.， Wang B. S.， Elageed E. H. M.， Qin L.， Ni B.， Liu X. L.， Gao G. H.， ACS Macro Lett.， 2016， 5（4）， 435—438
24	Chi W. S.， Jeon H.， Kim S. J.， Kim D. J.， Kim J. H.， Macromol. Res.， 2013， 21（3）， 315—320
25	Wang M.， Wang X.， Zhou J.， Gao G. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（12）， 3701—3708
	王蔓，王鑫，周静，高国华. 高等学校化学学报， 2021， 42（12）， 3701—3708
26	Sun J.， Yao X. Q.， Cheng W. G.， Zhang S. J.， Green Chem.， 2014， 16（6）， 3297—3304
27	Yang Z. J.， Ren N.， Zhang Y. H.， Tang Y.， Catal. Commun.， 2010， 11（5）， 447—450
28	Li J.， Han Y. L.， Lin H.， Wu N. H.， Li Q. K.， Jiang J.， Zhu J. H.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2020， 12（1）， 609—618
29	Lu X. Q.， Xu H.， Yan J. Y.， Zhou W. J.， Liebens A.， Wu P.， J. Catal.， 2018， 358， 89—99

Catalyst	Surface area ^a /（m²‧g^‒1）	Pore volume ^b /（cm³‧g^‒1）	Number of basic sites ^c /（mmol‧ g^‒1）
P（VBVImI）	374.7	0.86	—
P（VBVImI⁃VIm）⁃0.5	145.5	0.57	1.26（1.30）
P（VBVImI⁃VIm）⁃1.0	106.4	0.61	2.24（2.31）
P（VBVImI⁃VIm）⁃1.5	100.9	0.59	3.13（3.13）
P（VIm）	6.0	0.01	10.63（10.63）
P（VBVImBr⁃VIm）⁃1.0	107.9	0.41	2.44（2.60）
P（VBVImCl⁃VIm）⁃1.0	107.3	0.46	2.60（2.93）
P（VBVImI⁃4⁃VP）⁃1.0	127.9	0.41	2.18（2.26）

Catalyst	Surface area ^a /（m²‧g^‒1）	Pore volume ^b /（cm³‧g^‒1）	Number of basic sites ^c /（mmol‧ g^‒1）
P（VBVImI）	374.7	0.86	—
P（VBVImI⁃VIm）⁃0.5	145.5	0.57	1.26（1.30）
P（VBVImI⁃VIm）⁃1.0	106.4	0.61	2.24（2.31）
P（VBVImI⁃VIm）⁃1.5	100.9	0.59	3.13（3.13）
P（VIm）	6.0	0.01	10.63（10.63）
P（VBVImBr⁃VIm）⁃1.0	107.9	0.41	2.44（2.60）
P（VBVImCl⁃VIm）⁃1.0	107.3	0.46	2.60（2.93）
P（VBVImI⁃4⁃VP）⁃1.0	127.9	0.41	2.18（2.26）

Entry	Catalyst	Reaction atmosphere	Yield（%）				MEG Select.（%）
Entry	Catalyst	Reaction atmosphere	MEG	EC	DEG	TEG	MEG Select.（%）
1	P（VBVImI⁃VIm）⁃1.0	CO₂	96.5	0.5	1.5	0	96.5
2		N₂	42.4	0	25.1	2.0	43.0
3	P（VBVImI⁃VIm）⁃0.5	CO₂	95.3	1.2	1.7	0	95.4
4	P（VBVImI⁃VIm）⁃1.5	CO₂	95.0	0.4	2.0	0	95.6
5	P（VBVImBr⁃VIm）⁃1.0	CO₂	88.1	4.9	2.8	0	89.4
6	P（VBVImCl⁃VIm）⁃1.0	CO₂	74.2	1.2	12.0	0	74.6
7	P（VBVImI⁃4⁃VP）⁃1.0	CO₂	95.4	0.6	1.0	0	97.3
8	P（VBVImI）	CO₂	75.0	21.6	0.7	0	76.5
9	P（VIm）	CO₂	58.6	0.1	18.9	0	60.7
10	VBVImI + VIm	CO₂	96.9	0.1	1.2	0	97.5

Entry	Catalyst	Reaction atmosphere	Yield（%）				MEG Select.（%）
Entry	Catalyst	Reaction atmosphere	MEG	EC	DEG	TEG	MEG Select.（%）
1	P（VBVImI⁃VIm）⁃1.0	CO₂	96.5	0.5	1.5	0	96.5
2		N₂	42.4	0	25.1	2.0	43.0
3	P（VBVImI⁃VIm）⁃0.5	CO₂	95.3	1.2	1.7	0	95.4
4	P（VBVImI⁃VIm）⁃1.5	CO₂	95.0	0.4	2.0	0	95.6
5	P（VBVImBr⁃VIm）⁃1.0	CO₂	88.1	4.9	2.8	0	89.4
6	P（VBVImCl⁃VIm）⁃1.0	CO₂	74.2	1.2	12.0	0	74.6
7	P（VBVImI⁃4⁃VP）⁃1.0	CO₂	95.4	0.6	1.0	0	97.3
8	P（VBVImI）	CO₂	75.0	21.6	0.7	0	76.5
9	P（VIm）	CO₂	58.6	0.1	18.9	0	60.7
10	VBVImI + VIm	CO₂	96.9	0.1	1.2	0	97.5

Entry	Epoxide	Conv.（%）	Yield（%）		Select.（%）
Entry	Epoxide	Conv.（%）	Diol	Carbonate	Select.（%）
1 ^b		99.3	97.1	1.2	97.8
2 ^c		98.3	98.1	0.2	99.8
3 ^c		100	93.0	7.0	93.0
4 ^d		100	94.4	5.6	94.4
5 ^d		100	95.5	4.5	95.5