Points of Zero Charge and Surface Acid-base Reaction Equilibrium Constants of Mg-Al-Ti Layered Double Hydroxides

doi:10.7503/cjcu20210833

Abstract

Abstract:

Five Mg-Al-Ti-CO₃ layered double hydroxides（LDHs） were synthesized using a coprecipitation method with a constant Mg²⁺/（Al³⁺+Ti⁴⁺） molar ratio of 3.00 but varying Ti⁴⁺/（Al³⁺+Ti⁴⁺） molar ratio（R_Ti， 0—0.40）. Their structural charge density（σ_st）， point of zero net charge（pH_PZNC）， and point of zero net proton charge（pH_PZNPC） were determined using potentiometric， salt and potentiometric mass titrations， and their intrinsic equilibrium constants of surface acid-base reactions（pK， pK $a 1 i n t$ and pK $a 2 i n t$ ） were estimated in turn based on the general 1-pK and 2-pK models. Special emphasis was placed on the effect of R_Ti on their crystal structure and interface electrochemical（IEC） properties. With an increase in R_Ti， the cell constants（a， b and c） and d-spacing increase， arising from the strong electrostatic repulsion between Ti⁴⁺ ions. An increase tendency was also observed for pH_PZNC， pH_PZNPC， pK， pK $a 1 i n t$ ， and pK $a 2 i n t$ with the increase of R_Ti， indicating a decrease in the deprotonation tendency of surface hydroxyl groups. In addition， it was observed that pH_PZNPC is lower than pH_PZNC and increases with increasing the electrolyte（NaNO₃） concentration， arising from the effect of structural charges. This work provides a better understanding for the IEC properties of Ti⁴⁺-containing LDHs.

Key words: Layered double hydroxide, Points of zero charge, Interface acid-base reaction, Interface-charging mo-del, Acid-base titration

CLC Number:

O647

TrendMD:

TIAN Zhen, DU Na, LI Haiping, SONG Shue, HOU Wanguo. Points of Zero Charge and Surface Acid-base Reaction Equilibrium Constants of Mg-Al-Ti Layered Double Hydroxides[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(4): 20210833.

Figures/Tables 11

Table 1 Elemental contents and chemical formula of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	Elemental content（mass fraction， %）					Chemical formula
Sample	Mg	Al	Ti	C	H	Chemical formula
S₀	21.77	8.10	0	2.53	4.25	［Mg_0.75Al_0.25（OH）₂］（CO₃）_0.13·0.51H₂O
S_0.1	23.49	7.97	1.50	2.18	4.28	［Mg_0.75Al_0.23Ti_0.02（OH）₂］（CO₃）_0.14·0.64H₂O
S_0.2	23.85	7.08	3.06	2.24	4.15	［Mg_0.75Al_0.20Ti_0.05（OH）₂］（CO₃）_0.15·0.59H₂O
S_0.3	23.52	6.22	4.56	2.06	4.09	［Mg_0.75Al_0.18Ti_0.07（OH）₂］（CO₃）_0.16·0.57H₂O
S_0.4	24.69	5.64	6.30	2.32	4.34	［Mg_0.75Al_0.15Ti_0.10（OH）₂］（CO₃）_0.17·0.58H₂O

Table 2 Structural parameters and specific surface areas of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	Unit cell parameter/nm		d_s/nm	A_s，the/（m²·g^-1）	A_s，BET/（m²·g^-1）	A_s，eff/（m²·g^-1）
Sample	a	c	d_s/nm	A_s，the/（m²·g^-1）	A_s，BET/（m²·g^-1）	A_s，eff/（m²·g^-1）
S₀	0.3048	2.2748	0.7583	1279	167.9	95
S_0.1	0.3058	2.2854	0.7618	1233	58.1	100
S_0.2	0.3060	2.3069	0.7690	1229	51.9	105
S_0.3	0.3068	2.3287	0.7762	1225	36.5	98
S_0.4	0.3073	2.3510	0.7837	1208	31.1	101

Table 3 Surface site density and structural charge density of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	N_s，eff/（mmol·g^-1）	N_s，eff/（μmol·m^-2）	N_s，the/（mmol·g^-1）	N_s，the/（μmol·m^-2）	σ_st，eff/（mmol·g^-1）	σ_st，eff/（C·m^-2）	σ_st，the/（C·m^-2）
S₀	1.95	11.6	26.41	20.65	0.020	0.020	0.25
S_0.1	2.05	35.3	25.29	20.51	0.026	0.025	0.27
S_0.2	2.15	41.4	25.19	20.48	0.026	0.024	0.29
S_0.3	2.00	50.6	24.98	20.38	0.024	0.024	0.32
S_0.4	2.05	65.9	24.54	20.31	0.030	0.029	0.33

Table 4 Interface electrochemical parameters of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	pH_PZNC		pH_PZNPC［vs.c_salt/（mol·L^-1）］			pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
Sample	Exp.	Cal.	0.001	0.010	0.100	pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
S₀	9.57±0.05	9.94	9.01	9.13	9.32	9.55	7.55	11.55
S_0.1	9.65±0.05	9.95	9.18	9.30	9.44	9.63	7.71	11.54
S_0.2	9.71±0.04	9.92	9.45	9.54	9.70	9.69	7.76	11.62
S_0.3	9.79±0.04	9.89	9.60	9.70	9.79	9.77	7.83	11.71
S_0.4	9.92±0.02	9.90	9.72	9.78	9.84	9.89	8.04	11.75

Table 4 Interface electrochemical parameters of Mg-Al-Ti LDHs

Sample	pH_PZNC		pH_PZNPC［vs.c_salt/（mol·L^-1）］			pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
Sample	Exp.	Cal.	0.001	0.010	0.100	pK	$p K a 1 i n t$	$p K a 2 i n t$
S₀	9.57±0.05	9.94	9.01	9.13	9.32	9.55	7.55	11.55
S_0.1	9.65±0.05	9.95	9.18	9.30	9.44	9.63	7.71	11.54
S_0.2	9.71±0.04	9.92	9.45	9.54	9.70	9.69	7.76	11.62
S_0.3	9.79±0.04	9.89	9.60	9.70	9.79	9.77	7.83	11.71
S_0.4	9.92±0.02	9.90	9.72	9.78	9.84	9.89	8.04	11.75

References 47

1	Chubar N.， Gilmour R.， Gerda V.， Mičušík M.， Omastova M.， Heister K.， Man P.， Fraissard J.， Zaitsev V.， Adv. Colloid Interface Sci.， 2017， 245， 62—80
2	Li T.， Hao X. J.， Bai S.， Zhao Y. F.， Song Y. F.， Acta Phys. Chim. Sin.， 2020， 36（9）， 1912005
	李天，郝晓杰，白莎，赵宇飞，宋宇飞. 物理化学学报， 2020， 36（9）， 1912005
3	Zhang F. R.， Hou W. G.， Solid State Sci.， 2018， 79， 93—98
4	Wang N.， Pang H. H.， Yu S. J.， Gu P. C.， Song S.， Wang H. Q.， Wang X. K.， Acta Chim. Sinica， 2019， 77（1）， 143—152
	王宁，庞宏伟，于淑君，顾鹏程，宋爽，王宏青，王祥科. 化学学报， 2019， 77（1）， 143—152
5	Huang S. Q.， Ting O. Y.， Chen J. Y.， Wang Z.， Liao S. Q.， Li X. Y.， Liu Z. Q.， J. Colloid Interface Sci.， 2022， 605， 602—612
6	Zhu Y. Q.， Zhao X. J.， Zhong Y.， Chen Z. R.， Yan H.， Duan X.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（11）， 2287—2305
	朱玉荃，赵晓婕，钟嫄，陈子茹，鄢红，段雪. 高等学校化学学报， 2020， 41（11）， 2287—2305
7	Ding Z. Z.， Li T.， Li C. M.， Zhao Y. F.， Song Y.F.， Chem. J. Chinese Universities， 2021， 42（6）， 1622—1647
	丁中振，李天，李长明，赵宇飞，宋宇飞. 高等学校化学学报， 2021， 42（6）， 1622—1647
8	Jiang Y. C.， Song Y.， Li Y. M.， Tian W. C.， Pan Z. C.， Yang P. Y.， Li Y. S.， Gu Q. F.， Hu L. F.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2017， 9（43）， 37645—37654
9	Pan Z. C.， Jiang Y. C.， Yang P. C.， Wu Z. Y.， Tian W. C.， Liu L.， Song Y.， Gu Q. F.， Sun D. L.， Hu， L. F.， ACS Nano， 2018， 12（3）， 2968—2979
10	Senapati S.， Thakur R.， Verma S. P.， Duggal S.， Mishra D. P.， Das P.， Shripathi T.， Kumar M.， Dipak R.， Maiti P.， J. Control. Release， 2016， 224， 186—198
11	Franco J. G.， Ataide J. A.， Ferreira A. H. P.， Mazzola P. G.， J. Drug Delivery Sci. Technol.， 2020， 59， 101869
12	Su Y.， Qiu S. H.， Yang D. P.， Liu S.， Zhao H. C， Wang L. P.， Xue Q. J.， J. Hazard. Mater.， 2020， 391， 122215
13	Win P.， Lin C. G.， Long Y.， Chen W.， Chen G. M.， Song Y. F.， Chem. Eng. J.， 2018， 335， 409—415
14	Nandakumar N. K.， Seebauer E. G.， J. Phys. Chem. C， 2014， 118， 6873—6881
15	Sposito G.， Sci. Technol.， 1998， 32， 2815
16	Kraepiel A. M. L.， Keller K.， Morel F. M. M.， Environ. Sci. Techno1.， 1998， 32， 2829—2838
17	Hou W. G.， Song S. E.， J. Colloid Interf. Sci.， 2004， 269（2）， 381—387
18	Yu M.， Hou W.， Langmuir， 2018， 34（42）， 12619—12624
19	Yu M.， Du N.， Hou W.， Colloids Surf. A， 2021， 611， 125860
20	Delgado R. R.， Vidaurre M. A.， Pauli C. P. D.， Ulibarri M. A.， Avena M. J.， J. Colloid Interf. Sci.， 2004， 280（2）， 431—441
21	Xu Z. P.， Jin Y. G. Liu S. M.， Hao Z. P.， Lu G. Q.， J. Colloid Interface Sci.， 2008， 326， 522—529
22	Delgado R. R.， Pauli C. P. D.， Carrasco C. B.， Avena M. J.， Appl. Clay Sci.， 2008， 40， 27—37
23	Rojas R.， Barriga C.， Pauli C. P. D.， Avena M. J.， Mater. Chem. Phys.， 2010， 119， 303—308
24	Rojas R.， Bruna F.， Pauli C. P. D.， Ulibarri M. Á.， Giacomelli C. E.， J. Colloid Interface Sci.， 2011， 359， 136—141
25	Yu M.， Du N.， Li H.， Hou W.， J. Colloid Interf. Sci.， 2019， 547， 217—223
26	Chitrakar R.， Tezuka S.， Sonoda A.， Sakane K.， Ooi K.， Hirotsu T.， J. Colloid Interf. Sci.， 2005， 290， 45—51
27	Shu X.， He J.， Chen D.， Wang Y. X.， J. Phys. Chem. C， 2008， 112， 4151—4158
28	Seftel E. M.， Popovici E.， Mertens M.， Van Tendeloo G.， Cool P.， Vansant E. F.， Micropor. Mesopor. Mater.， 2008， 111（1—3）， 12—17
29	Saber O.， Tagaya H.， Mater. Chem. Phys.， 2008， 108（2/3）， 449—455
30	Silva C. G.， Bouizi Y.， Fornés V.， García H.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131（38）， 13833—13839
31	Shao M. F.， Han J. B.， Wei M.， Evans D. G.， Duan X.， Chem. Eng. J.， 2011， 168（2）， 519—524
32	Zhao Y. F.， Chen P. Y.， Zhang B. S.， Su D. S.， Zhang S. T.， Tian L.， Lu J.， Li Z. X.， Cao X. Z.， Wang B. Y.， Wei M.， Evans D. G.， Duan X.， Chem. Eur. J.， 2012， 18， 11949—11958
33	Mendoza-Damián G.， Tzompantzi F.， Mantilla A.， Barrera A.， Lartundo⁃Rojas L.， J. Hazard. Mater.， 2013， 263， 67—72
34	Seftel E. M.， Mertens M.， Cool P.， 2013， 134/135， 274—285
35	Xia S. J.， Liu F. X.， Ni Z. M.， Shi W.， Xue J. L.， Qian P. P.， Appl. Catal. B， 2014， 144， 570—579
36	Seftel E. M.， Puscasu M. C.， Mertens M.， Cool P.， Carja G.， Appl. Catal. B， 2014， 150， 157—166
37	Kong T. T.， Dong Y. F.， Zhang Y. P.， Zhang Y. G.， Zhou A. N.， J. Fuel Chem. Technol.， 2016， 44（8）， 1017—1024
	孔婷婷，董羿蘩，张颖萍，张亚刚，周安宁. 燃料化学学报， 2016， 44（8）， 1017—1024
38	Poonoosamy J.， Brandt F.， Stekiel M.， Kegler P.， Klinkenberg M.， Winkler B.， Vinograd V.， Bosbach D.， Deissmann G.， Appl. Clay Sci.， 2018， 151， 54—65
39	Li Y.， Du N.， Song S.， Hou W.， Colloids Surf. A， 2021， 629， 127446
40	Jolsterå R.， Gunneriusson L.， Forsling W.， J. Colloid Interf. Sci.， 2010， 342（2）， 493—498
41	Vakros J.， Kordulis C.， Lycourghiotis A.， Chem. Commun.， 2002， 17， 1980—1981
42	Bourikas K.， Vakros J.， Kordulis C.， Lycourghiotis A.， J. Phys. Chem. B， 2003， 107， 9441—9451
43	Meyn M.， Beneke K.， Lagaly G.， Inorg. Chem.， 1990， 29， 5201—5207
44	Xu Z. P.， Jin Y.， Liu S.， Hao Z. P.， Lu G. Q.， J. Colloid Interf. Sci.， 2008， 326， 522—529
45	Li L. F.， Hou W. G.， Dai X. N.， Liu C. X.， Acta Chim. Sin.， 2004， 62（4）， 429‒432
	李丽芳，侯万国，戴肖南，刘春霞. 化学学报， 2004， 62（4）， 429—432
46	Van Riemsdijk W. H.， Bolt G. H.， Koopal L. K.， Blaakmeer J.， J. Colloid Interf. Sci.， 1986， 109（1）， 219—228
47	Stumm W.， Huang C. P.， Jenkins S. R.， Croat. Chem. Acta， 1970， 42（2）， 223—245

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[1]	JIN Keyan, BAI Pu, LI Xiaolong, ZHANG Jianan, YAN Wenfu. New Mg-Al Type Sorbent for Efficient Removal of Boron from Waste Water Containing High-concentration of Boron from Pressurized Water Reactor Nuclear Power Plants [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(2): 20210516.
[2]	ZHENG Meiqi, MAO Fangqi, KONG Xianggui, DUAN Xue. Layered Double Hydroxides as Sorbent for Remediation of Radioactive Wastewater [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220456.
[3]	HOU Congcong, WANG Huiying, LI Tingting, ZHANG Zhiming, CHANG Chunrui, AN Libao. Preparation and Electrochemical Properties of N-CNTs/NiCo-LDH Composite [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(10): 20220351.
[4]	ZHU Yuquan, ZHAO Xiaojie, ZHONG Yuan, CHEN Ziru, YAN Hong, DUAN Xue. Theoretical Study on the Construction and Characteristics of the Host-guest Intercalated Structure of Layered Double Hydroxides [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2020, 41(11): 2287.
[5]	MAO Long, LIU Yuejun, FAN Shuhong. Preparation and Properties of Polypyrrole Modified Layered Clay/poly(ε-caprolactone) Antibacterial Nanocomposites [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(8): 1726.
[6]	LIANG Zupei, SU Feifei, GUO Rong, TANG Yuyao, JIN Shuo, YU Zihuan, LI Jian, MA Shulan. Photoluminescence Property of Layered Double Hydroxide Composite with Fluorescein and Detection Towards F $e 3 + †$ [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(7): 1352.
[7]	DU Shichao,REN Zhiyu,WU Jun,FU Honggang. Ni-Fe LDH/Reduced Graphene Oxide as Catalyst for Oxygen Evolution Reaction [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(8): 1415.
[8]	XU Liang, LIN Youqin, CHEN Xu, LU Yanluo, YANG Wensheng. Electrodeposition of Platinum Nanoparticles on MgAl-layered Double Hydroxide Modified Indium Tin Oxide Electrode for Electrochemical Glucose Biosensor^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(3): 442.
[9]	PANG Xiujiang, LIU Yuan, CHEN Li, QUAN Zhenlan. Fabrication of HCPT-Layered Double Hydroxide Nanohybrids via Co-assembly Method and Its Characterization [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(3): 567.
[10]	GUO Haiquan, MA Xiaoye, JIN Rizhe, KANG Chuanqing, QIU Xuepeng, GAO Lianxun. Preparation and Properties of Nanocomposites Based on Polyimide and Polyfluorinated Surfactant-pillared Layered Double Hydroxide^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2016, 37(2): 403.
[11]	PANG Xiujiang, LIU Yuan, CHEN Li, QUAN Zhenlan. Fabrication and Characterization of (Hydroxyl camptothecin@sodium cholate)-layered Double Hydroxide Nanohybrids^† [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2015, 36(10): 1933.
[12]	SUN Mei-Yu, PANG Xiu-Jiang, MA Xiu-Ming, HOU Wan-Guo. Preparation and Particle Size Controllability of Mg-Al Layered Double Hydroxides via Coprecipitation Method Using T-type Microchannel Reactor [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(7): 1691.
[13]	MA Xiu-Ming, PANG Xiu-Jiang, QUAN Zhen-Lan, HOU Wan-Guo. Synthesis and Characterization of 10-Hydroxyl Camptothecin-Sebacate-LDH Nanohybrid [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(4): 913.
[14]	NI Zhe-Ming, XUE Ji-Long. Synthesis of CuMgAl Layered Double Hydroxides for Efficient Photocatalysis of Rhodamine B [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(3): 503.
[15]	FU Hua-Kang, YE Wei-Juan, LIU Meng-Ying, HU Ji, DU Miao, ZHENG Qiang. Preparation of Layered Double Hydroxide/Carbon Nanotubes Composite and its Dispersion in Organic Solvents [J]. Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(3): 538.