Na2CO3-catalyzed 1，6-Conjugate Addition of Trimethylsilyl Azide to δ-CF3-δ-Aryl-disubstituted Para-Quinone Methides： Efficient Construction of Diarylmethanes Bearing CF3- and N3-Substituted Quaternary Stereocenters

doi:10.7503/cjcu20210297

Abstract

Abstract:

Organic azides have emerged as significant and versatile reactants in organic synthesis and have been widely used in the field of chemical biology， pharmaceutical discovery， and materials science. Trifluoromethylated compounds were recognized as key structural motifs in bioactive molecules and synthetic pharmaceuticals. The incorporation of a trifluoromethyl group into organic molecules is often beneficial for improving their physiochemical properties such as metabolic stability， lipophilicity， and bioavailability. As a consequence， the development of efficient methods for the synthesis of molecules containing both the trifluoromethyl group and the azide group is highly desired. However， only a few of synthetic methods were reported for the synthesis of these structures. On the other hand， diarylmethane derivatives spread across natural products， pharmaceuticals and functional materials， and their synthesis was attracted great attention owning to the diverse biological and medical properties. Described is an efficient azidative aromatization process of δ-CF₃-δ-aryl-disubstituted para-quinone methides with trimethylsilyl azide. Using Na₂CO₃ as catalyst， 1，6-conjugate addition of trimethylsilyl azide to δ-CF₃-δ-aryl-substituted para-quinone methides went smoothly， delivering diarylmethanes bearing δ-CF₃- and N₃-substituted stereocenters in excellent yields. Moreover， the reaction displays a broad substrate scope and excellent functional group tolerance.

Key words: Diarylmethane, Azide, δ-CF₃-δ-aryl-substituted, 1, 6-Conjugate addition

CLC Number:

O621.3

TrendMD:

LIU Huazheng, PAN Xiaoguang, LI Hua, WAN Renzhong, LIU Xigong. Na₂CO₃-catalyzed 1，6-Conjugate Addition of Trimethylsilyl Azide to δ-CF₃-δ-Aryl-disubstituted Para-Quinone Methides： Efficient Construction of Diarylmethanes Bearing CF₃- and N₃-Substituted Quaternary Stereocenters[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(9): 2772.

Figures/Tables 8

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Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（126 MHz， CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR（471 MHz， CDCl₃）， δ
1a	400 MHz， 7.56（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.52—7.42（m， 2H）， 7.29—7.17（m， 2H）， 6.71（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.90（s， 3H）	187.0， 138.8， 138.6， 137.5（q， J=30.3 Hz）， 134.5， 133.5， 132.8， 130.5， 130.3， 129.5， 128.5， 123.4（q， J=276.0 Hz）， 17.0， 16.6	-52.8
1b	500 MHz， 7.56（d， J=1.2 Hz， 1H）， 7.27（d， J=7.6 Hz， 2H）， 7.14（d， J=7.9 Hz， 2H）， 6.75（s， 1H）， 2.44（s， 3H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.1， 139.8， 138.7， 138.5， 137.9（q， J=32.7 Hz）， 134.5， 133.7， 130.7， 130.4， 129.9， 129.2， 123.5（q， J=276.1 Hz）， 21.5， 17.1， 16.6	-52.9
1c	500 MHz， 7.55（d， J=1.2 Hz， 1H）， 7.18（d， J=8.5 Hz， 2H）， 7.01—6.90（m， 2H）， 6.77（s， 1H）， 3.87（s， 3H）， 2.09（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.2， 160.7， 138.5， 138.4， 137.7（q， J=30.1 Hz）， 134.5， 133.9， 132.2， 130.7， 124.9， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 114.0， 55.6， 17.1， 16.7	-52.9
1d	500 MHz， 7.54（s， 1H）， 7.33—7.28（m， 2H）， 7.16（d， J=8.2 Hz， 2H）， 6.75（s， 1H）， 2.53（s， 3H）， 2.09（d， J=1.2 Hz， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.1， 142.0， 139.3， 139.0， 137.0（q， J=30.0 Hz）， 135.3， 133.8， 131.4， 130.5， 129.1， 125.9， 124.2（q， J=275.2 Hz）， 16.5， 16.1， 14.7	-53.1
1e	500 MHz， 7.56（d， J=1.3 Hz， 1H）， 7.31（d， J=8.1 Hz， 2H）， 7.16（d， J=8.0 Hz， 2H）， 6.77（s， 1H）， 3.12—2.77（m， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）， 1.31（d， J=6.9 Hz， 6H）	187.2， 150.6， 138.6， 138.5， 138.0（q， J=60.0， 29.9 Hz）， 134.5， 133.8， 130.8， 130.5， 130.2， 126.6， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 34.2， 24.0， 17.1， 16.7	-52.6
1f	500 MHz， 7.56（s， 1H）， 7.46（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.17（d， J=8.1 Hz， 2H）， 6.77（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.92（s， 3H）， 1.37（s， 9H）	187.2， 152.8， 138.6， 138.4， 138.0（q， J=30.1 Hz）， 134.4， 133.8， 130.8， 130.3， 129.7， 125.4， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 35.0， 31.4， 17.1， 16.7	-52.8
1g	500 MHz， 7.73—7.68（m， 2H）， 7.68—7.65（m， 2H）， 7.61（d， J=1.4 Hz， 1H）， 7.53—7.46（m， 2H）， 7.44—7.38（m， 1H）， 7.35（d， J=8.1 Hz， 2H）， 6.84（s， 1H）， 2.13（s， 3H）， 1.94（s， 3H）	187.1， 142.5， 140.1， 138.8， 138.7， 137.3（q， J=30.3 Hz）， 134.7， 133.5， 131.7， 131.0， 130.6， 129.1， 128.1， 127.3， 127.1， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 17.1， 16.6	-52.7
1h	400 MHz， 7.55（s， 1H）， 7.29—7.21（m， 2H）， 7.21—7.10（m， 2H）， 6.68（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.1， 164.7， 162.2， 139.1， 138.9， 136.3（q， J=30.6 Hz）， 135.0， 133.2， 132.5， 132.4， 130.4， 128.7， 123.4（q， J=276.0 Hz）， 115.8（d， J=21.9 Hz）， 17.1， 16.7	-52.9
Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（126 MHz， CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR（471 MHz， CDCl₃）， δ
1i	400 MHz， 7.53（d， J=1.3 Hz， 1H）， 7.50—7.38（m， 2H）， 7.20（s， 1H）， 7.18（s， 1H）， 6.67（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.0， 139.2， 139.1， 136.1（q， J=30.6 Hz）， 135.9， 135.0， 133.0， 131.8， 131.2， 130.3， 128.9， 123.2（q， J=276.0 Hz）， 17.1， 16.6	-52.9
1j	500 MHz， 7.54（s， 1H）， 7.48—7.39（m， 1H）， 7.22—7.15（m， 1H）， 7.03（d， J=7.7 Hz， 1H）， 6.99（d， J=9.0 Hz， 1H）， 6.67（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.0， 163.5， 161.5， 139.3， 139.1， 135.2（q， J=109.3， 21.3 Hz）， 135.1， 133.0， 130.3， 130.3， 126.3， 123.2（q， J=276.0 Hz）， 117.5（d， J=22.4 Hz）， 116.7（d， J=20.9 Hz）， 17.1， 16.7	-52.9
1k	500 MHz， 7.57（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.36（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.29（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.12—7.00（m， 1H）， 6.74（d， J=0.4 Hz， 1H）， 2.43（s， 3H）， 2.11（d， J=1.2 Hz， 3H）， 1.92（s， 3H）	186.9， 139.3， 139.2， 135.5（q， J=30.9 Hz）， 135.1， 134.7， 134.5， 132.9， 130.3， 130.2， 129.9， 129.8， 128.6， 123.2（q， J=276.0 Hz）， 17.1， 16.6	-52.8
1l	500 MHz， 7.57（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.36（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.29（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.12—7.00（m， 1H）， 6.74（d， J=0.4 Hz， 1H）， 2.43（s， 3H）， 2.11（d， J=1.2 Hz， 3H）， 1.92（s， 3H）	187.1， 138.7， 138.5， 138.3， 137.8（q， J=30.3 Hz）， 134.4， 133.6， 132.8， 130.7， 130.6， 130.3， 128.39， 127.5， 123.5（q， J=276.1 Hz）， 21.5， 17.0， 16.6	-52.9
1m	500 MHz， 7.54（s， 1H）， 7.45—7.29（m， 1H）， 7.05—6.97（m， 1H）， 6.82（d， J=7.6 Hz， 1H）， 6.77（s， 1H）， 6.73（s， 1H）， 3.84（s， 3H）， 2.09（s， 3H）， 1.90（s， 3H）	187.1， 159.5， 138.9， 138.6， 137.3（q， J=30.4 Hz）， 134.6， 134.1， 133.5， 130.5， 129.6， 123.4（q， J=276.0 Hz）， 122.8， 115.9， 115.0， 55.5， 17.1， 16.6	-52.7
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1o	500 MHz， 7.55（s， 1H）， 7.10（s， 1H）， 6.85（s， 2H）， 6.74（s， 1H）， 2.37（s， 6H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.2， 138.7， 138.4， 138.2， 138.2（q， J=30.2 Hz）， 134.3， 133.8， 132.7， 131.2， 130.7， 127.9， 123.5（q， J=276.1 Hz）， 21.4， 17.1， 16.6	-52.9
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1q	500 MHz， 7.97—7.83（m， 3H）， 7.74（s， 1H）， 7.64—7.52（m， 3H）， 7.36（d， J=8.4 Hz， 1H）， 6.76（s， 1H）， 2.13（s， 3H）， 1.87（s， 3H）	187.1， 138.9， 138.8， 137.5（q， J=30.4 Hz）， 134.9， 133.6， 133.4， 132.7， 130.6， 130.4， 128.5， 128.3， 128.0， 127.6， 127.3， 127.2， 123.5（q， J=276.3 Hz）， 17.1， 16.6	-52.6
1r	500 MHz， 7.59（dd， J=5.1， 1.1 Hz， 1H）， 7.53（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.17—7.12（m， 1H）， 7.10（d， J=3.4 Hz， 1H）， 6.99（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.95（s， 3H）	187.1， 138.9， 138.8， 136.6， 133.6， 132.8， 130.3， 130.2， 127.5， 122.9（q， J=276.2 Hz）， 17.1， 16.7	-53.9
1s	500 MHz， 7.59（dd， J=5.1， 1.1 Hz， 1H）， 7.53（s， 1H）， 7.15（q， J=5.1， 3.6 Hz， 1H）， 7.10（d， J=3.4 Hz， 1H）， 6.99（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.96（s， 3H）	187.1， 138.9， 138.8， 136.6， 133.6， 132.8， 130.3， 130.2， 127.5， 122.9（q， J=276.2 Hz）， 17.1， 16.7	-53.9
1t	500 MHz， 7.49（s， 1H）， 7.20（d， J=8.4 Hz， 2H）， 6.98（d， J=8.7 Hz， 2H）， 6.74（d， J=2.2 Hz， 1H）， 3.88（s， 3H）， 3.18（dt， J=13.7， 6.8 Hz， 1H）， 3.05（dt， J=13.7， 6.8 Hz， 1H）， 1.17（d， J=6.9 Hz， 6H）， 0.96（d， J=6.9 Hz， 6H）	185.3， 160.7， 148.2， 148.1， 137.6（q， J=59.9， 29.9 Hz）， 134.7， 132.2， 130.3， 127.1， 125.1， 123.7（q， J=276.3 Hz）， 113.9， 55.5， 27.3， 27.1， 22.0， 21.9	-52.8
Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（126 MHz， CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR（471 MHz， CDCl₃）， δ
4a	Mixture of the Z/E isomers， 500 MHz， 7.77—7.68（m， 1H）， 7.58—7.52（m， 1H）， 7.24—7.16（m， 4H）， 7.03—6.94（m， 4H）， 6.81（s， 1H）， 6.49（d， J=10.2 Hz， 1H）， 6.33（d， J=10.1 Hz， 1H）， 3.88（s， 3H）， 3.87（s， 3H）， 2.57 2.47（m， 2H）， 2.40—2.29（m， 2H）， 1.18（t， J=7.5 Hz， 3H）， 0.97（t， J=7.5 Hz， 3H）	186.5， 160.9， 144.1， 139.7， 139.5， 137.3， 134.5， 133.9， 132.8， 132.2， 132.1， 130.9， 130.7， 129.5， 124.6， 123.4（q， J=278.4 Hz）， 114.1， 55.6， 23.2， 22.9， 12.8	-53.1， -53.6
4b	Mixture of the Z/E isomers， 500 MHz， 7.76—7.67（m， 1H）， 7.58—7.51（m， 1H）， 7.25—7.15（m， 4H）， 7.03—6.92（m， 6H）， 6.49（d， J=10.2 Hz， 1H）， 6.33（d， J=10.1 Hz， 1H）， 3.89（s， 3H）， 3.87（s， 3H）， 3.21—3.10（m， 1H）， 3.06—2.94（m， 1H）， 1.18（d， J=6.9 Hz， 6H）， 0.97（d， J=6.9 Hz， 6H）	186.0， 160.9， 148.2， 139.6（q， J=66.0， 35.9 Hz）， 136.9， 134.6， 133.5， 132.2， 131.8， 131.2， 131.1， 130.9， 128.0， 124.7， 124.0（q， J=458.8 Hz）， 114.0， 55.6， 27.2， 27.0， 21.9， 21.7	-53.1， -53.6

Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（126 MHz， CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR（471 MHz， CDCl₃）， δ
1a	400 MHz， 7.56（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.52—7.42（m， 2H）， 7.29—7.17（m， 2H）， 6.71（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.90（s， 3H）	187.0， 138.8， 138.6， 137.5（q， J=30.3 Hz）， 134.5， 133.5， 132.8， 130.5， 130.3， 129.5， 128.5， 123.4（q， J=276.0 Hz）， 17.0， 16.6	-52.8
1b	500 MHz， 7.56（d， J=1.2 Hz， 1H）， 7.27（d， J=7.6 Hz， 2H）， 7.14（d， J=7.9 Hz， 2H）， 6.75（s， 1H）， 2.44（s， 3H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.1， 139.8， 138.7， 138.5， 137.9（q， J=32.7 Hz）， 134.5， 133.7， 130.7， 130.4， 129.9， 129.2， 123.5（q， J=276.1 Hz）， 21.5， 17.1， 16.6	-52.9
1c	500 MHz， 7.55（d， J=1.2 Hz， 1H）， 7.18（d， J=8.5 Hz， 2H）， 7.01—6.90（m， 2H）， 6.77（s， 1H）， 3.87（s， 3H）， 2.09（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.2， 160.7， 138.5， 138.4， 137.7（q， J=30.1 Hz）， 134.5， 133.9， 132.2， 130.7， 124.9， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 114.0， 55.6， 17.1， 16.7	-52.9
1d	500 MHz， 7.54（s， 1H）， 7.33—7.28（m， 2H）， 7.16（d， J=8.2 Hz， 2H）， 6.75（s， 1H）， 2.53（s， 3H）， 2.09（d， J=1.2 Hz， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.1， 142.0， 139.3， 139.0， 137.0（q， J=30.0 Hz）， 135.3， 133.8， 131.4， 130.5， 129.1， 125.9， 124.2（q， J=275.2 Hz）， 16.5， 16.1， 14.7	-53.1
1e	500 MHz， 7.56（d， J=1.3 Hz， 1H）， 7.31（d， J=8.1 Hz， 2H）， 7.16（d， J=8.0 Hz， 2H）， 6.77（s， 1H）， 3.12—2.77（m， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）， 1.31（d， J=6.9 Hz， 6H）	187.2， 150.6， 138.6， 138.5， 138.0（q， J=60.0， 29.9 Hz）， 134.5， 133.8， 130.8， 130.5， 130.2， 126.6， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 34.2， 24.0， 17.1， 16.7	-52.6
1f	500 MHz， 7.56（s， 1H）， 7.46（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.17（d， J=8.1 Hz， 2H）， 6.77（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.92（s， 3H）， 1.37（s， 9H）	187.2， 152.8， 138.6， 138.4， 138.0（q， J=30.1 Hz）， 134.4， 133.8， 130.8， 130.3， 129.7， 125.4， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 35.0， 31.4， 17.1， 16.7	-52.8
1g	500 MHz， 7.73—7.68（m， 2H）， 7.68—7.65（m， 2H）， 7.61（d， J=1.4 Hz， 1H）， 7.53—7.46（m， 2H）， 7.44—7.38（m， 1H）， 7.35（d， J=8.1 Hz， 2H）， 6.84（s， 1H）， 2.13（s， 3H）， 1.94（s， 3H）	187.1， 142.5， 140.1， 138.8， 138.7， 137.3（q， J=30.3 Hz）， 134.7， 133.5， 131.7， 131.0， 130.6， 129.1， 128.1， 127.3， 127.1， 123.5（q， J=276.2 Hz）， 17.1， 16.6	-52.7
1h	400 MHz， 7.55（s， 1H）， 7.29—7.21（m， 2H）， 7.21—7.10（m， 2H）， 6.68（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.1， 164.7， 162.2， 139.1， 138.9， 136.3（q， J=30.6 Hz）， 135.0， 133.2， 132.5， 132.4， 130.4， 128.7， 123.4（q， J=276.0 Hz）， 115.8（d， J=21.9 Hz）， 17.1， 16.7	-52.9
Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（126 MHz， CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR（471 MHz， CDCl₃）， δ
1i	400 MHz， 7.53（d， J=1.3 Hz， 1H）， 7.50—7.38（m， 2H）， 7.20（s， 1H）， 7.18（s， 1H）， 6.67（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.0， 139.2， 139.1， 136.1（q， J=30.6 Hz）， 135.9， 135.0， 133.0， 131.8， 131.2， 130.3， 128.9， 123.2（q， J=276.0 Hz）， 17.1， 16.6	-52.9
1j	500 MHz， 7.54（s， 1H）， 7.48—7.39（m， 1H）， 7.22—7.15（m， 1H）， 7.03（d， J=7.7 Hz， 1H）， 6.99（d， J=9.0 Hz， 1H）， 6.67（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.0， 163.5， 161.5， 139.3， 139.1， 135.2（q， J=109.3， 21.3 Hz）， 135.1， 133.0， 130.3， 130.3， 126.3， 123.2（q， J=276.0 Hz）， 117.5（d， J=22.4 Hz）， 116.7（d， J=20.9 Hz）， 17.1， 16.7	-52.9
1k	500 MHz， 7.57（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.36（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.29（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.12—7.00（m， 1H）， 6.74（d， J=0.4 Hz， 1H）， 2.43（s， 3H）， 2.11（d， J=1.2 Hz， 3H）， 1.92（s， 3H）	186.9， 139.3， 139.2， 135.5（q， J=30.9 Hz）， 135.1， 134.7， 134.5， 132.9， 130.3， 130.2， 129.9， 129.8， 128.6， 123.2（q， J=276.0 Hz）， 17.1， 16.6	-52.8
1l	500 MHz， 7.57（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.36（t， J=7.6 Hz， 1H）， 7.29（d， J=7.7 Hz， 1H）， 7.12—7.00（m， 1H）， 6.74（d， J=0.4 Hz， 1H）， 2.43（s， 3H）， 2.11（d， J=1.2 Hz， 3H）， 1.92（s， 3H）	187.1， 138.7， 138.5， 138.3， 137.8（q， J=30.3 Hz）， 134.4， 133.6， 132.8， 130.7， 130.6， 130.3， 128.39， 127.5， 123.5（q， J=276.1 Hz）， 21.5， 17.0， 16.6	-52.9
1m	500 MHz， 7.54（s， 1H）， 7.45—7.29（m， 1H）， 7.05—6.97（m， 1H）， 6.82（d， J=7.6 Hz， 1H）， 6.77（s， 1H）， 6.73（s， 1H）， 3.84（s， 3H）， 2.09（s， 3H）， 1.90（s， 3H）	187.1， 159.5， 138.9， 138.6， 137.3（q， J=30.4 Hz）， 134.6， 134.1， 133.5， 130.5， 129.6， 123.4（q， J=276.0 Hz）， 122.8， 115.9， 115.0， 55.5， 17.1， 16.6	-52.7
1n	500 MHz， 7.55（s， 1H）， 7.43—7.35（m， 1H）， 7.35—7.23（m， 2H）， 7.10（d， J=7.5 Hz， 1H）， 6.53（s， 1H）， 2.21（s， 3H）， 2.11（s， 3H）， 1.89（s， 3H）	187.2， 138.9， 138.8， 137.5（q， J=30.9 Hz）， 137.5， 134.9， 133.0， 132.7， 130.5， 130.4， 130.1， 129.7， 126.0， 123.4（q， J=276.0 Hz）， 20.1， 17.0， 16.6	-53.5
1o	500 MHz， 7.55（s， 1H）， 7.10（s， 1H）， 6.85（s， 2H）， 6.74（s， 1H）， 2.37（s， 6H）， 2.10（s， 3H）， 1.91（s， 3H）	187.2， 138.7， 138.4， 138.2， 138.2（q， J=30.2 Hz）， 134.3， 133.8， 132.7， 131.2， 130.7， 127.9， 123.5（q， J=276.1 Hz）， 21.4， 17.1， 16.6	-52.9
1p	500 MHz， 7.98（d， J=8.3 Hz， 1H）， 7.94（d， J=7.3 Hz， 1H）， 7.73—7.63（m， 2H）， 7.61—7.50（m， 3H）， 7.34（d， J=6.9 Hz， 1H）， 6.49（s， 1H）， 2.15（s， 3H）， 1.79（s， 3H）	187.2， 139.1， 138.9， 136.4（q， J=31.1 Hz）， 136.2， 133.6， 133.3， 132.5， 130.7， 130.4， 130.2， 128.7， 128.5， 127.5， 126.8， 125.6， 125.2， 123.5（q， J=276.3 Hz）， 17.1， 16.5	-53.1
1q	500 MHz， 7.97—7.83（m， 3H）， 7.74（s， 1H）， 7.64—7.52（m， 3H）， 7.36（d， J=8.4 Hz， 1H）， 6.76（s， 1H）， 2.13（s， 3H）， 1.87（s， 3H）	187.1， 138.9， 138.8， 137.5（q， J=30.4 Hz）， 134.9， 133.6， 133.4， 132.7， 130.6， 130.4， 128.5， 128.3， 128.0， 127.6， 127.3， 127.2， 123.5（q， J=276.3 Hz）， 17.1， 16.6	-52.6
1r	500 MHz， 7.59（dd， J=5.1， 1.1 Hz， 1H）， 7.53（d， J=1.0 Hz， 1H）， 7.17—7.12（m， 1H）， 7.10（d， J=3.4 Hz， 1H）， 6.99（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.95（s， 3H）	187.1， 138.9， 138.8， 136.6， 133.6， 132.8， 130.3， 130.2， 127.5， 122.9（q， J=276.2 Hz）， 17.1， 16.7	-53.9
1s	500 MHz， 7.59（dd， J=5.1， 1.1 Hz， 1H）， 7.53（s， 1H）， 7.15（q， J=5.1， 3.6 Hz， 1H）， 7.10（d， J=3.4 Hz， 1H）， 6.99（s， 1H）， 2.10（s， 3H）， 1.96（s， 3H）	187.1， 138.9， 138.8， 136.6， 133.6， 132.8， 130.3， 130.2， 127.5， 122.9（q， J=276.2 Hz）， 17.1， 16.7	-53.9
1t	500 MHz， 7.49（s， 1H）， 7.20（d， J=8.4 Hz， 2H）， 6.98（d， J=8.7 Hz， 2H）， 6.74（d， J=2.2 Hz， 1H）， 3.88（s， 3H）， 3.18（dt， J=13.7， 6.8 Hz， 1H）， 3.05（dt， J=13.7， 6.8 Hz， 1H）， 1.17（d， J=6.9 Hz， 6H）， 0.96（d， J=6.9 Hz， 6H）	185.3， 160.7， 148.2， 148.1， 137.6（q， J=59.9， 29.9 Hz）， 134.7， 132.2， 130.3， 127.1， 125.1， 123.7（q， J=276.3 Hz）， 113.9， 55.5， 27.3， 27.1， 22.0， 21.9	-52.8
Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（126 MHz， CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR（471 MHz， CDCl₃）， δ
4a	Mixture of the Z/E isomers， 500 MHz， 7.77—7.68（m， 1H）， 7.58—7.52（m， 1H）， 7.24—7.16（m， 4H）， 7.03—6.94（m， 4H）， 6.81（s， 1H）， 6.49（d， J=10.2 Hz， 1H）， 6.33（d， J=10.1 Hz， 1H）， 3.88（s， 3H）， 3.87（s， 3H）， 2.57 2.47（m， 2H）， 2.40—2.29（m， 2H）， 1.18（t， J=7.5 Hz， 3H）， 0.97（t， J=7.5 Hz， 3H）	186.5， 160.9， 144.1， 139.7， 139.5， 137.3， 134.5， 133.9， 132.8， 132.2， 132.1， 130.9， 130.7， 129.5， 124.6， 123.4（q， J=278.4 Hz）， 114.1， 55.6， 23.2， 22.9， 12.8	-53.1， -53.6
4b	Mixture of the Z/E isomers， 500 MHz， 7.76—7.67（m， 1H）， 7.58—7.51（m， 1H）， 7.25—7.15（m， 4H）， 7.03—6.92（m， 6H）， 6.49（d， J=10.2 Hz， 1H）， 6.33（d， J=10.1 Hz， 1H）， 3.89（s， 3H）， 3.87（s， 3H）， 3.21—3.10（m， 1H）， 3.06—2.94（m， 1H）， 1.18（d， J=6.9 Hz， 6H）， 0.97（d， J=6.9 Hz， 6H）	186.0， 160.9， 148.2， 139.6（q， J=66.0， 35.9 Hz）， 136.9， 134.6， 133.5， 132.2， 131.8， 131.2， 131.1， 130.9， 128.0， 124.7， 124.0（q， J=458.8 Hz）， 114.0， 55.6， 27.2， 27.0， 21.9， 21.7	-53.1， -53.6

Compd.	HRMS， m/z ［M+H］⁺（calcd.）	Compd.	HRMS， m/z ［M+H］⁺（calcd.）
1a	279.0993（279.0991）	1l	293.1153（293.1148）
1b	293.1157（293.1153）	1m	309.1092（309.1097）
1c	309.1091（309.1097）	1n	293.1153（293.1148）
1d	325.0867（325.0868）	1o	307.1307（307.1304）
1e	321.1463（321.1461）	1p	329.1151（329.1148）
1f	335.1611（335.1617）	1q	329.1142（329.1148）
1g	355.1303（355.1304）	1r	269.0787（269.0784）
1h	297.0891（297.0897）	1s	285.0553（285.0555）
1i	313.0607（313.0602）	4a	365.1722（365.1723）
1j	297.0898（297.0897）	4b	309.1093（309.1097）
1k	313.0607（313.0602）	4c	323.1259（323.1253）

Compd.	HRMS， m/z ［M+H］⁺（calcd.）	Compd.	HRMS， m/z ［M+H］⁺（calcd.）
1a	279.0993（279.0991）	1l	293.1153（293.1148）
1b	293.1157（293.1153）	1m	309.1092（309.1097）
1c	309.1091（309.1097）	1n	293.1153（293.1148）
1d	325.0867（325.0868）	1o	307.1307（307.1304）
1e	321.1463（321.1461）	1p	329.1151（329.1148）
1f	335.1611（335.1617）	1q	329.1142（329.1148）
1g	355.1303（355.1304）	1r	269.0787（269.0784）
1h	297.0891（297.0897）	1s	285.0553（285.0555）
1i	313.0607（313.0602）	4a	365.1722（365.1723）
1j	297.0898（297.0897）	4b	309.1093（309.1097）
1k	313.0607（313.0602）	4c	323.1259（323.1253）

Compd.	Appearance	HRMS， m/z，［M-H］^-（calcd.）	Compd.	Appearance	HRMS， m/z，［M-H］^-（calcd.）
3a	Yellow oil	320.1009（320.1016）	3m	Yellow oil	350.1124（350.1122）
3b	Yellow oil	334.1179（334.1173）	3n	Yellow oil	334.1169（334.1173）
3c	Yellow oil	350.1127（350.1122）	3o	Yellow oil	348.1323（348.1329）
3d	Yellow oil	366.0982（366.0983）	3p	Yellow oil	370.1175（370.1173）
3e	Yellow oil	362.1482（362.1486）	3q	Yellow oil	370.1179（370.1173）
3f	Yellow oil	376.1643（376.1642）	3r	Yellow oil	310.0806（310.0809）
3g	Yellow oil	396.1323（396.1329）	3s	Yellow oil	326.0583（326.0580）
3h	Yellow oil	338.0928（338.0922）	5a	Yellow oil	406.1744（406.1748）
3i	Yellow oil	354.0629（354.0626）	5b	Yellow oil	350.1127（350.1122）
3j	Yellow oil	338.0917（338.0922）	5c	Yellow oil	364.1273（364.1278）
3k	Yellow oil	354.0621（354.0626）	6	Colorless oil	294.1114（294.1111）
3l	Yellow oil	334.1170（334.1173）

Na₂CO₃-catalyzed 1，6-Conjugate Addition of Trimethylsilyl Azide to δ-CF₃-δ-Aryl-disubstituted Para-Quinone Methides： Efficient Construction of Diarylmethanes Bearing CF₃- and N₃-Substituted Quaternary Stereocenters

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Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR （CDCl₃）， δ
3a	400 MHz， 7.63—7.32（m， 5H）， 7.01（s， 2H）， 4.77（s， 1H）， 2.23（s， 6H）	101 MHz， 152.8， 136.6， 129.1， 128.9， 128.6， 128.5， 127.6， 125.6（q， J=286.8 Hz）， 123.1， 74.2（q， J=27.1 Hz）， 16.3	376 MHz， -70.1
3b	400 MHz， 7.29（d， J=8.1 Hz， 2H）， 7.17（d， J=8.1 Hz， 2H）， 7.00（s， 2H）， 4.78（s， 1H）， 2.36（s， 3H）， 2.22（s， 6H）	101 MHz， 152.9， 139.1， 133.6， 129.2， 129.0， 128.6， 127.8， 125.6（q， J=286.7 Hz）， 123.0， 74.2（q， J=27.0 Hz）， 21.3， 16.3	376 MHz， -70.1
3c	400 MHz， 7.34（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.01（s， 2H）， 6.96—6.77（m， 2H）， 3.83（s， 3H）， 2.23（s， 6H）	101 MHz， 159.9， 152.8， 130.0， 128.9， 128.5， 127.8， 125.7（q， J=286.6 Hz）， 123.0， 113.8， 74.0（q， J=27.1 Hz）， 55.4， 16.2	376 MHz， -70.3
3d	500 MHz， 7.31（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.25—7.18（m， 2H）， 7.00（s， 2H）， 4.77（s， 1H）， 2.50（s， 3H）， 2.23（s， 6H）	126 MHz， 152.9， 140.18， 133.1， 129.1， 128.9， 127.4， 125.7， 125.6（q， J=286.7 Hz）， 123.1， 74.0（q， J=27.1 Hz）， 16.2， 15.3	471 MHz， -70.2
3e	400 MHz， 7.38—7.28（m， 2H）， 7.25—7.18（m， 2H）， 7.01（s， 2H）， 3.16—2.71（m， 1H）， 2.23（s， 6H）， 1.26（d， J=6.9 Hz， 6H）	101 MHz， 152.8， 149.7， 133.8， 128.9， 128.5， 127.7， 126.5， 125.6（q， J=286.9 Hz）， 122.9， 74.1（q， J=26.9 Hz）， 33.9， 23.9， 16.3	376 MHz， -70.1
3f	400 MHz， 7.43—7.34（m， 2H）， 7.31（d， J=8.4 Hz， 2H）， 7.01（s， 2H）， 2.23（s， 6H）， 1.33（s， 9H）	101 MHz， 152.8， 152.0， 133.4， 128.9， 128.3， 127.7， 125.7（q， J=286.6 Hz）， 125.4， 123.0， 74.1（q， J=27.1 Hz）， 34.8， 31.4， 16.3	376 MHz， -70.1
3g	500 MHz， 7.66—7.57（m， 4H）， 7.54—7.43（m， 4H）， 7.43—7.34（m， 1H）， 7.06（s， 2H）， 4.77（s， 1H）， 2.26（s， 6H）	126 MHz， 152.9， 141.8， 140.2， 135.5， 129.1， 129.1， 129.0， 127.9， 127.5， 127.3， 127.1， 125.6（q， J=286.9 Hz）， 123.2， 74.2（q， J=27.1 Hz）， 16.2	471 MHz， -70.0
3h	400 MHz， 7.48—7.33（m， 2H）， 7.15—7.01（m， 2H）， 6.98（s， 2H）， 4.78（s， 1H）， 2.23（s， 6H）	101 MHz， 164.2， 161.7， 152.9， 132.5， 130.7， 128.9， 127.3， 125.5（q， J=286.8 Hz）， 123.2， 115.4（d， J=21.7 Hz）， 73.7（q， J=27.3 Hz）， 16.3	376 MHz， -70.3， -112.4
3i	500 MHz， 7.35（s， 4H）， 6.98（s， 2H）， 4.78（s， 1H）， 2.24（s， 6H）	126 MHz， 153.0， 135.3， 130.1， 128.9， 128.7， 127.1， 125.4（q， J=286.9 Hz）， 123.3， 73.8（q， J=27.2 Hz）， 16.2	471 MHz， -70.1
3j	400 MHz， 7.42—7.30（m， 1H）， 7.24—7.13（m， 2H）， 7.09（td， J=8.2， 2.4 Hz， 1H）， 6.99（s， 2H）， 4.80（s， 1H）， 2.24（s， 6H）	101 MHz， 163.8， 161.3， 153.1， 139.1， 130.0， 128.8， 126.9， 125.4（q， J=286.9 Hz）， 124.4， 123.3， 116.3（d， J=11.3 Hz）， 116.1（d， J=14.3 Hz）， 73.8（q， J=27.2 Hz）， 16.3	376 MHz， -70.1， -111.9
3k	500 MHz， 7.35（s， 1H）， 7.30—7.25（m， 1H）， 7.25—7.15（m， 2H）， 6.90（s， 2H）， 4.73（s， 1H）， 2.15（s， 6H）	126 MHz 153.1， 138.7， 134.5， 129.7， 129.4， 128.8， 128.8， 126.9， 126.9， 125.4（q， J=287.0 Hz）， 123.4， 73.8（q， J=27.2 Hz）， 16.3	471 MHz， -70.0
3l	500 MHz， 7.32—7.22（m， 2H）， 7.19（d， J=7.7 Hz， 2H）， 7.00（s， 2H）， 4.74（s， 1H）， 2.36（s， 3H）， 2.23（s， 6H）	126 MHz， 152.8， 138.2， 136.5， 129.9， 129.2， 128.9， 128.3， 127.7， 125.8， 125.6（q， J=286.8 Hz）， 123.0， 74.3（q， J=26.9 Hz）， 21.8， 16.3	471 MHz， -69.9
3m	500 MHz， 7.36—7.27（m， 1H）， 7.06—6.96（m， 4H）， 6.95—6.89（m， 1H）， 4.79（s， 1H）， 3.80（s， 3H）， 2.23（s， 6H）	126 MHz， 159.6， 152.9， 138.1， 129.5， 128.9， 127.4， 125.6（q， J=286.8 Hz）， 123.1， 121.1， 114.9， 114.2， 74.2（q， J=27.0 Hz）， 55.5， 16.2	471 MHz， -69.9
3n	400 MHz， 7.77—7.66（m， 1H）， 7.38—7.28（m， 2H）， 7.25—7.19（m， 1H）， 6.90（s， 2H）， 4.71（s， 1H）， 2.19（s， 6H）， 1.94（s， 3H）	101 MHz， 152.7， 138.4， 133.5， 133.2， 129.5， 128.5， 128.3， 126.9， 125.7（q， J=287.3 Hz）， 125.7， 122.8， 74.4（q， J=26.4 Hz）， 21.3， 16.2	376 MHz， -70.1
3o	500 MHz， 7.00（d， J=5.8 Hz， 5H）， 2.31（s， 6H）， 2.23（s， 6H）	126 MHz， 152.8， 138.0， 136.4， 130.8， 128.9， 127.8， 126.3， 125.7（q， J=573.6， 286.8 Hz）， 123.0， 74.3（q， J=26.9 Hz）， 21.6， 16.3.1	471 MHz， -69.9
3p	500 MHz， 7.95（d， J=8.6 Hz， 2H）， 7.90—7.79（m， 2H）， 7.64—7.50（m， 1H）， 7.47—7.36（m， 1H）， 7.31—7.11（m， 1H）， 6.97（s， 2H）， 4.65（s， 1H）， 2.15（s， 6H）	126 MHz， 152.8， 135.2， 131.1， 130.5， 129.9， 129.3， 128.5， 127.4， 127.3， 126.7， 126.5， 125.9， 125.6（q， J=432.3， 144.8 Hz）， 124.3， 122.9， 74.6（q， J=26.1 Hz）， 16.2	471 MHz， -70.3
Compd.	¹H NMR（CDCl₃）， δ	¹³C NMR（CDCl₃）， δ	¹⁹F NMR （CDCl₃）， δ
3q	400 MHz， 8.10（s， 1H）， 7.97—7.89（m， 1H）， 7.90—7.78（m， 2H）， 7.64—7.51（m， 2H）， 7.34（dd， J=8.7， 0.9 Hz， 1H）， 7.05（s， 2H）， 2.23（s， 6H）	101 MHz， 152.9， 133.7， 133.2， 132.6， 129.0， 128.9， 128.5， 127.9， 127.7， 127.4， 127.3， 126.8， 126.1， 125.7（q， J=286.9 Hz）， 123.1， 74.4（q， J=27.2 Hz）， 16.3	376 MHz， -69.8
3r	500 MHz， 7.41（dd， J=5.1， 1.0 Hz， 1H）， 7.25—7.20（m， 1H）， 7.14（s， 1H）， 7.11—7.01（m， 1H）， 4.78（s， 1H）， 2.25（s， 6H）	126 MHz， 153.3， 139.3， 129.0， 128.6（d， J=13.5 Hz）， 127.7， 126.9， 126.9， 125.1（q， J=286.6 Hz）， 122.9， 71.9（q， J=28.6 Hz）， 16.2	471 MHz， -72.1
3s	400 MHz， 7.41（dd， J=5.1， 1.1 Hz， 1H）， 7.25—7.20（m， 1H）， 7.14（s， 2H）， 7.10—7.01（m， 1H）， 4.79（s， 1H）， 2.25（s， 6H）	101 MHz， 153.3， 139.2， 128.9， 128.6， 127.7， 126.9， 125.1（q， J=286.6 Hz）， 122.9， 71.9（q， J=28.6 Hz）， 16.3	376 MHz， -72.1
5a	400 MHz， 7.32（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.04（s， 2H）， 6.94—6.83（m， 2H）， 4.93（s， 1H）， 3.83（s， 3H）， 3.36—2.53（m， 2H）， 1.21（d， J=6.9 Hz， 12H）	101 MHz， 159.9， 150.5， 133.5， 130.1， 128.5， 128.0， 125.7（q， J=286.5 Hz）， 124.1， 113.7， 74.4（q， J=27.0 Hz）， 55.4， 27.4， 22.8	376 MHz， -70.3
5b	500 MHz， 7.33（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.17（d， J=1.6 Hz， 1H）， 7.13—7.05（m， 1H）， 6.96—6.86（m， 2H）， 6.74（d， J=8.5 Hz， 1H）， 4.94（s， 1H）， 3.83（s， 3H）， 2.62（q， J=7.5 Hz， 2H）， 1.20（t， J=7.6 Hz， 3H）	126 MHz， 160.0， 154.0， 130.1， 130.1， 129.9， 128.7， 128.6， 127.6， 125.7（q， J=286.6 Hz）， 115.0， 113.8， 74.1（q， J=27.2 Hz）， 55.5， 23.3， 14.1	471 MHz， -70.4
5c	500 MHz， 7.33（d， J=8.7 Hz， 2H）， 7.24（d， J=2.0 Hz， 1H）， 7.06（dd， J=8.4， 1.6 Hz， 1H）， 6.95—6.86（m， 2H）， 6.71（d， J=8.5 Hz， 1H）， 4.93（s， 1H）， 3.83（s， 3H）， 3.29—2.97（m， 1H）， 1.22（dd， J=6.9， 1.1 Hz， 6H）	126 MHz， 160.0， 153.4， 134.5， 130.1（d， J=1.4 Hz）， 128.7， 128.5， 127.3， 127.1， 125.7（q， J=286.6 Hz）， 115.2， 113.8， 74.2（q， J=27.0 Hz）， 55.5， 27.4， 22.6	471 MHz， -70.4
6	500 MHz， 7.48（d， J=7.5Hz， 2H）， 7.40—7.28（m， 3H）， 7.07（s， 2H）， 2.22（s， 6H）	126 MHz， 152.1， 141.1， 132.2， 128.3， 128.1， 128.0， 127.8， 127.1（q， J=272.9Hz）， 122.8， 65.4（q， J=26.2 Hz）， 16.3	471 MHz， -72.7

Entry	Catalyst	Solvent	Time	Yield^b（%）
1	—	Acetone	24 h	< 5
2	t?BuONa	Acetone	24 h	10
3	NaOH	Acetone	24 h	< 5
4	t?BuOK	Acetone	24 h	< 5
5	K₂CO₃	Acetone	20 min	90
6	Na₂CO₃	Acetone	10 min	96
7	Na₂CO₃	CH₂Cl₂	1 h	80
8	Na₂CO₃	CHCl₃	1 h	85
9	Na₂CO₃	Toluene	1 h	82
10	Na₂CO₃	EtOAc	24 h	25
11	Na₂CO₃	THF	24 h	20

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