Predicting the Glass Transition Temperature of Polyimides： Group Additive Property Method and Assigning the Group Contributions to Unknown Groups

doi:10.7503/cjcu20210178

Abstract

Abstract:

Group additive property（GAP） method considers that the property of polymer can be calculated from the contribution of the groups that make up the main and side chains of the repeating unit. The glass transition temperature（T_g） and melting point et al. for polymer can be calculated by GAP. Aromatic polyimides are high-performance polymers obtained by dehydration condensation between dianhydride and diamine. Quantitatively predicting the glass transition temperature of polyimide from the chemical structure is helpful to optimize and prescreen the monomer molecular structure， but it remains a challenge. The T_g values of 74 polyimides were calculated by known group contributions offered by van Krevelen， the predicted T_g values are in good agreement with the experimental ones， with the standard deviation（s） of 21 K and R² of 0.88， but there is still a large systematic error due to the deviation of the fitted curve slope（0.78） from 1. Therefore， the T_g values of these 74 polyimides were recalculated after the contribution values of the groups contained in these polyimides were corrected. The results showed a good correlation（R²=0.88， s=18 K） with experimental values， and the slope of the fitted curve（0.94） was close to 1， which means the systematic error is effectively eliminated. The corrected group contribution values were used in following calculations. A method to assign the group contribution values to unknown groups was proposed. Then the Y_g values of 7 unknown dianhydrides and 6 unknown groups contained in dianhydrides or diamines were calculated by using this assignment method. The reliability of the contribution values of the 13 groups was verified by using the data of a training set（82 polyimides） and a test set（35 polyimides）. This correction method and the assignment method presented in this work can also be used to other heteroaromatic polymers.

Key words: Group additive property, Polyimide, Glass transition temperature, Group contribution

CLC Number:

O631

TrendMD:

HUANG Congcong, ZHANG Baoqing, LIU Chenyang. Predicting the Glass Transition Temperature of Polyimides： Group Additive Property Method and Assigning the Group Contributions to Unknown Groups[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2021, 42(8): 2617.

Figures/Tables 10

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Group	Characteristic	Y_g^*	M_i	y_g，_i	Corrected y_g，_i	Corrected Y_g，_i
—CH₂—	in main chains	2.7	14.0	0.193	0.167	2.3
	cis	19.0	82.1	0.231	0.202	16.6
	trans	27.0	82.1	0.329	0.298	24.5
		35.0	90.1	0.388	0.359	32.3
	ss	26.0	42.1	0.618	0.615	25.9
—O—		4.0	16.0	0.250	0.220	3.5
—S—		8.0	32.1	0.249	0.220	7.0
	c	15.5	28.0	0.554	0.540	15.1
	cc	19.0	28.0	0.679	0.688	19.3
	n	32.5	64.1	0.507	0.487	31.2
	c	36.0	64.1	0.562	0.549	35.2
	cc	40.0	64.1	0.624	0.622	39.9
	n	29.5	76.1	0.388	0.371	28.2
	c	35.0	76.1	0.460	0.435	33.1
	cc	41.0	76.1	0.539	0.523	39.8
	n	25.0	76.1	0.329	0.298	22.7
	c	39.0	76.1	0.512	0.493	32.0
	cc	34.0	76.1	0.447	0.421	37.5
	c	95.0	145.1	0.655	0.659	95.6
		175.0	214.1	0.817	0.863	184.7
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	cc	15.0	44.0	0.341	0.307	13.5
	c	21.5	43.0	0.500	0.479	20.6
	cc	30.0	43.0	0.698	0.720	30.9
—CH=== CH—	trans	7.4	26.0	0.285	0.251	6.5
		65.0	166.2	0.391	0.362	60.1
		87.0	194.3	0.448	0.422	82.0
Group	Characteristic	Y_g^*	M_i	y_g，_i	Corrected y_g，_i	Corrected Y_g，_i
		137.0	312.3	0.439	0.413	128.8
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Group	Characteristic	Y_g^*	M_i	y_g，_i	Corrected y_g，_i	Corrected Y_g，_i
—CH₂—	in main chains	2.7	14.0	0.193	0.167	2.3
	cis	19.0	82.1	0.231	0.202	16.6
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—O—		4.0	16.0	0.250	0.220	3.5
—S—		8.0	32.1	0.249	0.220	7.0
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	c	35.0	76.1	0.460	0.435	33.1
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	cc	34.0	76.1	0.447	0.421	37.5
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	cc	30.0	43.0	0.698	0.720	30.9
—CH=== CH—	trans	7.4	26.0	0.285	0.251	6.5
		65.0	166.2	0.391	0.362	60.1
		87.0	194.3	0.448	0.422	82.0
Group	Characteristic	Y_g^*	M_i	y_g，_i	Corrected y_g，_i	Corrected Y_g，_i
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Ar	T_g，exp^*/K	Y_g，cal	T_g，cal	ΔT_g^b/K
PDA	584	275	591	-7
25DAT	591	278	585	6
4，4'?DDM	559	295	557	2
ASD	553	299	551	2
1，4，4?APB	538	314	533	5
1，3?BABB	509	348	507	2
1，3，3?APB	479	336	502	-23
3，3'?ODA	517	308	536	-19
m?PDA	548	279	582	-34
4，4'?ODA	565	294	558	7
4，4'?DDS	579	278	585	-6
1，3，4?APB	505	327	515	-10
BAPB	550	328	520	30
BAPP	518	337	513	5
4，4'?BAPS	551	325	529	22

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BAPB	550	328	520	30
BAPP	518	337	513	5
4，4'?BAPS	551	325	529	22

Group	M_i	Assigned Y_g
6FDA^［27］	440.3	278.6
3，3'?ODPA^［24］	306.3	190.7
3，4'?ODPA^［24］	306.3	193.0
3，3'?TDPA^［24］	322.4	215.2
3，4'?TDPA^［24］	322.4	211.3
2，3，6，7?NDTA^［28］	264.3	240.7
1，4，5，8?NDTA^［29］	264.3	265.4
1，5?Pyridyl^［30］	77.2	30.2
1，5?Naphthyl^［30］	126.2	50.0
1，1'?Binaphthyl^［27］	252.4	146.8
2， 3?Naphthyl^［27］	126.2	61.3
1，2?Phenyl^［27］	76.2	29.3
2，5?Trifluoromethyl phenyl^［31］	144.2	76.8