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2010年 第31卷 第8期    刊出日期：2010-08-10

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高等学校化学学报2010年第31卷第8期封面和目次

2010, 31(8):  0. 

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研究快报

有机发光分子在聚苯胺微结构上的选择性吸附

田露,卜凤泉, 黄春玉, 吕男

2010, 31(8):  1485-1487. 

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我们将有机发光分子选择性地吸附在PANI结构上形成有机发光图案, 作为诱导模板聚苯胺的结构可以通过纳米压印和沉积相结合的方法制备. 通过在PANI 结构的空隙处修饰氟代硅烷增大样品表面不同区域的亲疏水差异, 从而诱导有机发光分子的选择性吸附.



研究论文

羟基磷灰石-SOD纳米复合物的合成与性能

吴丽艳, 王悦怡, 杨东生, 孟庆繁, 滕利荣, 高波

2010, 31(8):  1488-1490. 

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以乙酸钙和磷酸二氢铵为原料, 采用原位合成法一步合成羟基磷灰石(HAP)-超氧化物歧化酶(SOD)纳米复合物(HAP-SOP), 采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射和扫描电镜对复合物进行了表征, 并考察了SOD的活性, 还对各复合物的体外释放行为进行了研究. 结果表明, 合成的HAP-SOD纳米复合物粒径均匀, 粒径在100 nm以下, 包裹后的SOD活性可达84.7%, 且缓释作用明显, 24 h累计释放率为81.2%.

花状银微纳米结构的合成及SERS性质

张波, 赵爱武, 王大朋, 郭红燕, 李达, 李明

2010, 31(8):  1491-1495. 

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通过简便的水溶液方法制备出一种新颖的由纳米片组成的花状银微纳米结构, 采用XRD, SEM, TEM, HRTEM和SAED等手段进行了表征. 考察了反应体系pH值对产物形貌的影响, 并对花状银微纳米结构的形成机理进行了初步探讨. 所制得的微纳米结构由许多纵横交错的纳米片组成. 实验结果表明, 制备的银微纳米结构作为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)的基底具有很强的活性.

3,5-吡啶二羧酸镍配位聚合物的合成与晶体结构

金强, 赵娇, 石鑫

2010, 31(8):  1496-1501. 

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采用水热法合成了3个新的3,5-吡啶二羧酸镍配位聚合物[Ni(3,5-Pydc)(H₂O)₄·H₂O]_n(1), [Ni₂(3,5-Pydc)₂(H₂O)₈·(H₂O)₂]_n(2)和[Ni(3,5-Pydc)(H₂O)₂]_n(3), 并通过X射线单晶衍射、FTIR及热重分析对其结构和组成进行了表征. 单晶衍射结果表明, 化合物1和2是一维折线型链状结构, 而化合物3是二维层状结构. 化合物1是由3,5-Pydc配体将中心镍离子连接起来形成的折线型一维链. 在化合物2中存在着两条各自独立的折线型一维链, 但它们的配位方式却完全相同, 每一条链都是由3,5-Pydc配体将镍离子连接而成. 而化合物3则是由3个镍离子和3个3,5-Pydc配体形成的二十元环构成的二维网格. 3个化合物分别通过链间或层间氢键作用(O—H…O)形成三维超分子结构, 化合物1和2中的客体水分子被氢键限域在超分子结构之中.

金纳米颗粒的水相法合成及荧光性能

吕秉峰, 李国平, 罗运军

2010, 31(8):  1502-1505. 

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在水溶液中, 以PAMAM树形分子为模板, 乙醇为还原剂, 制备了树形分子包裹的金纳米颗粒, 其水溶性好, 可以稳定放置1年以上; 通过控制Au³⁺与PAMAM树形分子的摩尔比, 可以得到粒径可控的金纳米颗粒, 其粒径范围为1～4 nm, 分别在385和402 nm处出现强的共振瑞利光散射峰和荧光峰. 室温下, 荧光量子产率达到10%以上, 比其它文献报道的金纳米颗粒的荧光量子产率高2个数量级以上, 这一特性使其在潜指纹识别、光催化等方面具有很大的应用潜力.



芳香胺的碱坝聚焦-毛细管电泳分析

王晓瑜, 陈义

2010, 31(8):  1506-1509. 

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建立了碱坝聚焦-毛细管电泳方法, 实现了一些芳香胺的高灵敏检测. 该方法操作简单, 只需在大体积进样前先泵入一段NaOH溶液. 当进样5 cm长时, 间苯二胺、邻苯二胺及三聚氰胺的检出限可分别降至0.1, 0.05和0.05 μmol/L, 灵敏度比常规进样提高了100倍. 在2个量级浓度范围内, 各分析物峰面积与浓度具有良好的线性关系, 线性相关系数大于0.999. 该法可用于分析染发剂样品.

土壤对外源钍的吸附行为表征

郭鹏然, 贾晓宇, 牟德海, 仇荣亮, 陈杭亭

2010, 31(8):  1510-1516. 

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外源钍对土壤的污染风险和程度取决于钍在土壤中的吸附行为. 以包头稀土工业区土壤样品和土壤环境矿物组分为研究对象, 通过静态吸附方法研究外源钍在土壤样品和环境矿物组分(高岭土、蒙脱土、碳酸钙、水合氧化铁/锰和腐殖酸)上的吸附, 并对吸附行为进行了表征. 结果表明, 土壤样品对外源钍有很强的吸附能力, 对加入的外源钍(10^-4 mol/L)吸附率在97%以上; 土壤环境矿物组分对加入的外源钍(1 g/L)吸附率在28%～46%之间. 通过扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析可知, 外源钍进入土壤后与矿物组分发生相互作用, 可能形成了稳定化钙质钍碳酸盐和钍磷酸盐; 傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表明, 钍是与土壤环境矿物组分上的活性吸附位点发生相互作用而吸附并保持在土壤中, 是物理吸附和化学吸附共同作用的过程; X射线衍射分析(XRD)表明, 土壤在吸附钍前后, 其矿物组分基本相同, 而矿物晶体相态发生明显变化. 由于不同土壤矿物组分对钍的吸附方式不同, 导致吸附的钍以不同形态存在于土壤中.

溶剂诱导相变萃取法用于高效液相色谱-质谱分析的血浆样品前处理

张鸣珊, 刘国柱, 李圣军, 陈波, 姚守拙

2010, 31(8):  1517-1521. 

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在匀相的乙腈-水体系中添加一种疏水但与乙腈互溶的有机溶剂(如氯仿), 能诱导乙腈-水体系分相, 基于此现象建立了一种血浆样品处理方法溶剂诱导相变萃取(SIPTE). 与传统的液-液萃取法相比, 该法最大的优势为新形成的有机相为乙腈(仅含少量氯仿), 与常用的反相C₁₈柱兼容, 能直接进行高效液相色谱-质谱分析. 此外, 通过减少乙腈及氯仿的用量还可实现样品的自动浓缩. 本文通过测定血浆中尼群地平, 验证了该方法的有效性. 使用反相C₁₈柱, 以V(乙腈)∶V(水)=70∶30(含20 mmol/L甲酸铵)为流动相, 尼莫地平为内标, ESI正离子模式下选择离子监测(SIM)测定了血浆中尼群地平的浓度. 实验所得的线性、精密度和准确度结果良好, 表明所建立的方法灵敏、准确、简单、快速, 可用于药物代谢动力学研究.

通过确定初始电离位点预测吲哚类生物碱质谱的特征裂解规律

罗小, 欧阳永中, 梁逸曾, 王琴

2010, 31(8):  1522-1528. 

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确定初始电离位点是EI源质谱解析中一个至关重要的环节. 本文提出了一种确定初始电离位点的新方法. 该法通过计算和分析分子离子自旋密度, 进而比较从中性分子到分子离子的电荷变化和键长变化, 从而确定初始电离位点. 对简单吲哚类生物碱质谱的特征裂解机理进行了预测, 结果与标准物质的质谱吻合. 在此基础上, 与传统的根据基团电离能确定电离位点的方法进行了比较. 结果表明, 该法优于电离能方法. 此法不仅可用于预测以α-裂解为主导的吲哚生物碱和其它含氮化合物的质谱裂解规律, 还为揭示其它小分子化合物以及气相多肽离子的裂解机理奠定了基础.

小檗碱与人免疫球蛋白在仿生膜中的相互作用

李颖, 王超, 胡之德

2010, 31(8):  1529-1534. 

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利用荧光光谱、圆二色谱(CD)和动态激光散射技术研究了小檗碱与人免疫球蛋白(HGG)在以双(2-乙基己酯)-磺酸基琥珀酸钠(AOT)/异辛烷/水微乳液为膜的模拟环境下的结合反应. 通过Scatchard方程分别计算了不同温度下的反应结合常数. CD光谱结果表明: 小檗碱与HGG键合改变了蛋白原有的构象. 同时由热力学结果可知, 小檗碱与HGG之间的相互作用主要以疏水作用为主, 同时存在静电作用力和氢键作用力. 动态激光散射结果进一步证明了药物与HGG在微乳液中的相互作用. 通过计算机模拟技术, 在不考虑环境影响的条件下从理论上探讨了HGG与小檗碱的结合区域和结合模式.

嗅觉记忆相关蛋白的蛋白质组学研究

郑君芳, 华琳, 张秋霞, 李德龙, 贺俊崎

2010, 31(8):  1535-1540. 

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应用双向凝胶电泳结合质谱鉴定和数据库检索, 分析比较了C57BL/6J小鼠在嗅觉训练和记忆测试后嗅球蛋白表达的差异, 探讨了与嗅觉记忆相关的蛋白质. C57BL/6J小鼠经嗅觉训练后, 可对相应的气味保持记忆能力, 其嗅球蛋白表达存在明显差异, 5种蛋白与嗅觉记忆形成显著相关. 上述蛋白功能涉及神经发育, 信号转导及细胞骨架和核苷酸代谢, 其中神经发育和信号转导相关蛋白表达上调, 而细胞骨架和核苷酸代谢相关蛋白表达水平降低. 这些与嗅觉记忆形成相关的蛋白深化了对嗅觉记忆机制的认识, 为研究和治疗认知相关疾病提供了新靶标.

NO供体型苦参碱衍生物的合成及抗肿瘤活性

何黎琴, 顾宏霞, 尹登科, 张奕华, 王效山

2010, 31(8):  1541-1547. 

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以苦参碱为原料, 设计合成了13个NO供体型苦参碱衍生物, 衍生物的结构经EI-MS, ¹H NMR, IR和元素分析确证. 采用 MTT法测试所合成化合物的体外抗肿瘤活性, 结果表明, 所合成的化合物均有一定的抗肿瘤作用, 其中化合物11a~11c, 11h, 11i对肝癌细胞HepG2的抑制活性优于5-氟尿嘧啶.

温控Noyori配体的合成及在苯乙酮不对称氢转移反应中的应用

明燕花, 樊爱丽, 金子林, 蒋景阳

2010, 31(8):  1548-1553. 

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设计并合成了一种新型的聚乙二醇单甲醚(MPEG)修饰的温控Noyori配体. 将其与[RuCl₂·(p-cymene)]₂络合形成的催化剂用于水/环己烷两相体系中苯乙酮不对称氢转移反应. 以甲酸钠为氢源, 考察了反应温度、时间、甲酸钠用量、底物与催化剂摩尔比以及溶剂用量等因素对催化反应的影响. 结果表明, 反应体系中含催化剂的水相具有浊点, 并且催化剂显示出良好的不对称催化性能, 在甲酸钠/苯乙酮/催化剂的摩尔比为300∶100∶1、环己烷/水体积比1∶1及30 ℃的反应条件下反应6 h, 苯乙酮的转化率为99.7%, 产物α-苯乙醇的对映选择性(e.e.)为93.9%. 催化剂相易与产物相分离并与直接循环使用, 循环使用的催化剂活性明显下降, 但产物对映选择性仍保持不变.

螺二芴富勒烯吡咯烷衍生物的合成及电化学和光限幅性能

李财花, 霍志铭, 曾和平

2010, 31(8):  1554-1559. 

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设计合成了3种新颖的螺二芴键联富勒烯(C₆₀/C₇₀)吡咯烷衍生物, 其结构通过IR, ¹H NMR, ¹³C NMR和MALDI-TOF进行确证, 其电化学性质用循环伏安法进行研究. 结果表明, C₇₀衍生物6的还原电位较C₆₀衍生物7分别向负电势移动0.1, 0.12和0.01 V. 同时, 使用纳秒和飞秒激光分别研究了化合物6, 7和8的光限幅性能, 其光限幅阈值分别为15.3, 23.3和13.7 J/cm², 表明材料具有优异的光限幅性能.

固定化细胞酶法拆分N-乙酰-D,L-3-甲氧基丙氨酸

熊吉滨, 刘均忠, 刘茜, 焦庆才

2010, 31(8):  1560-1563. 

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利用氨基酰化酶固定化细胞酶法拆分了N-乙酰-D,L-3-甲氧基丙氨酸. 考察了温度、pH值、底物浓度、金属离子和拆分时间对酶促反应的影响. 确定了氨基酰化酶固定化细胞手性拆分N-乙酰-D,L-3-甲氧基丙氨酸的最佳工艺条件为pH=7.0, 反应温度50 ℃及底物浓度500 mmol/L. 10^-4 mol/L的Co²⁺和Mg²⁺对氨基酰化酶有显著激活作用, Cu²⁺和Zn²⁺对酶促反应有明显抑制作用. 在最佳条件下, 氨基酰化酶固定化细胞对N-乙酰-L-3-甲氧基丙氨酸的摩尔转化率达96%.

辛可宁季铵盐的合成及催化不对称烷基化研究

李智, 廉明明, 孟庆伟

2010, 31(8):  1564-1569. 

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探索了辛可宁季铵盐的通用合成方法, 确定辛可宁与取代苄溴在四氢呋喃中回流为最优反应途径, 合成了11个羟基保留的辛可宁季铵盐, 收率57%~88%, 并合成了4种羟基保护季铵盐, 羟基成醚过程在生成季铵盐前后均可进行, 总收率62%~71%; 羟基酯化只能在生成季铵盐之后进行, 总收率78%. 本文共合成了15个季铵盐(Cn-1~Cn-15), 其中5个为新化合物, 另有4个的合成方法未见文献报道. 选用该类季铵盐催化剂催化二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称苄基化反应, 结果发现, 催化剂苄基具有4-Br取代或羟基成醚均有助于提高反应产物的对映选择性. Cn-9可得到最优的反应结果, 产率93%, e.e.值91%.

1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉的合成及铜离子荧光探针行为

徐助雄, 吴婧, 沈健, 王炳祥

2010, 31(8):  1570-1573. 

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设计合成了4个1,5-二芳基-3-(2-羟基-4,6-二甲氧基苯基)-2-吡唑啉化合物(4a～4d). 其结构由IR, ¹H NMR, MS和元素分析确认. 通过紫外光谱和荧光光谱研究了化合物对铜离子的选择性识别作用, 结果发现, 化合物4a～4d均可以选择性地识别铜离子, 作为铜离子荧光探针, 受常见离子干扰较小, 选择性较高.

新型取代苯甲酰胺类化合物的合成及对 AHAS酶的抑制和除草活性

李文明, 王建国, 李永红, 王素华, 李正名

2010, 31(8):  1574-1578. 

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在对乙酰乳酸合成酶(AHAS)抑制剂进行生物合理设计的基础上, 分别以4-氟-3硝基苯胺和2-胺基-5硝基苯腈为原料, 合成了8个苯磺酰胺基苯甲酰胺类化合物和7个双苯磺酰胺基苯甲酰胺类化合物, 其结构通过核磁共振谱、质谱、红外光谱及元素分析验证. 初步的生物活性测定结果表明， 部分化合物在体内和体外均具有一定的生物活性, 其中化合物4c, 4d和7c在100 μg/mL浓度下对拟南芥AHAS的抑制率分别为66%, 76% 和68%, 而化合物4a, 4c, 7a和7b在100 μg/mL浓度下对油菜根长的抑制率分别为76%, 70%, 89% 和82%. 研究结果为进一步设计合成潜在的AHAS抑制剂提供了有益参考.

环氧基修饰周期性介孔有机氧化硅对漆酶的固定化作用

兰甲宁, 纳薇, 韦奇, 李群艳, 王为, 聂祚仁

2010, 31(8):  1579-1584. 

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以三嵌段共聚物P123为模板剂, 在酸性条件下通过1,2-三乙氧基硅基乙烷(BTESE)和3-含氧缩水甘油基-丙基-三甲氧基硅烷(GPTMS)共水解缩聚合成环氧基修饰的周期性介孔氧化硅(PMOs), 以修饰后的PMOs为载体对漆酶进行固定化, 研究了环氧基修饰对固定化酶稳定性的影响. 通过XRD、TEM、固态NMR和N₂吸附等手段表征材料的修饰效果、孔结构以及漆酶的固定化. 结果表明, 修饰后的材料保持良好的孔结构, 环氧基的修饰有利于提高固定化酶的活力, 基于环氧基修饰PMOs的固定化酶具有较高稳定性.

新型不对称镍酞菁的合成、表征及光电性质

高俊珊, 石铁铮, 赵庆环, 杜锡光, 张海黔

2010, 31(8):  1585-1589. 

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通过改进传统的酞菁合成方法, 得到了一种新的不对称酞菁2-(4-异丙基苯氧基)-9(10),16(17), 23(24)-三(4-叔丁基苯氧基)酞菁镍(简称NiPc2), 并通过质谱、红外光谱及紫外-可见-近红外光谱对其进行了表征, 分析了其可能的形成机理以及循环伏安性质. 这种新的不对称酞菁在近红外光区有明显的吸收峰, 并且其固体紫外-可见光谱的Q带发生红移, 说明形成了J-聚集体.

N-[(1-芳基-3-苯基-吡唑-4-基)次甲基]-2-羟基苯甲酰肼类衍生物的合成、表征及抑菌活性

邹敏, 卢俊瑞, 辛春伟, 卢博为, 朱姗姗, 刘倩, 李佳潼, 邱建波, 鲍秀荣

2010, 31(8):  1590-1595. 

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依据生物活性叠加原理, 以邻羟苯基和苯基吡唑为分子核心, 构建了6种未见报道的N-[(1-芳基-3-苯基-吡唑-4-基)次甲基]-2-羟基苯甲酰肼衍生物. 以芳胺为原料, 经重氮化、还原、与苯乙酮缩合及Vilsmeier-Haack反应制得1-芳基-3-苯基-4-甲酰基吡唑, 再与水杨酰肼反应制得目标化合物, 其结构经IR, ¹H NMR和元素分析等验证. 探讨了制备中间体(3a~3f)的反应机理, 结果表明, 1位芳环上取代基对关环反应有显著影响, 供电基有利于关环反应的进行, 吸电基则恰恰相反. 抗菌活性测试表明, 质量分数为0.01%的化合物对大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率高达100%, 有极强的抑菌活性, 对金黄色葡萄球菌的抑菌率达70%以上, 有一定的抑菌活性, 是一类极具潜力的抗真菌和抗革兰氏阴性菌的化合物. 构效分析结果表明, 1位芳基中引入Cl和Br等卤原子, 能显著增强化合物的抑菌活性, 而引入NO2和CH3基团, 则会降低其抑菌活性.

荷叶表面纳米结构与浸润性的关系

王景明, 王轲, 郑咏梅, 江雷

2010, 31(8):  1596-1599. 

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通过烘烤、化学萃取及物理剥除等方法改变荷叶表面的纳米结构和化学组成, 在环境扫描电镜(ESEM)和全反射红外光谱(ATR)对样品的微观形貌和化学组成进行表征的基础上, 为消除其它外界因素影响样品的真实微观形貌, 进一步采用原子力显微镜(AFM)进行了表征. 通过测量不同处理方法所得样品的表观接触角表征了样品的浸润性质. 结果表明, 荷叶表面的蜡质是产生表面疏水性的根本原因, 其微米级结构放大了其疏水性, 而纳米结构是导致其表面高接触角、低滚动角, 即“荷叶效应”的关键原因.

用从头算法研究高氯酸钠溶液中存在的离子缔合物种及缔合过程

张浩, 于健康, 孙家锺

2010, 31(8):  1600-1604. 

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采用量子化学计算方法在HF/6-31+G*水平下对高氯酸钠溶液中可能存在的离子缔合物种及浓度升高时溶液中发生的离子缔合过程进行了研究. 高氯酸根与水合钠离子可形成溶剂共享离子对、接触离子对、三离子及多离子团簇等离子缔合物种, 当体系中水比较充足时, 钠离子可以保持较规整的六配位八面体构型, 而当水分子比较少时, 则生成不规则的五配位构型. 以上水合离子缔合物种中的ν₁-ClO₄^-频率与水合硝酸根中的参比值相比, 分别发生4.7, 8.5及14~17 cm^-1的蓝移, 除以影响因子后, 其与实验结果符合得很好. 通过将计算结果与实验结果进行对比, 高氯酸钠溶液在浓度升高时发生离子缔合的过程可简略表示为“自由水合离子→溶剂共享型离子对→单齿接触离子对→阳-阴-阳型三离子团簇→链状多离子团簇→网状多离子团簇→无定形晶体”. 这个过程与硫酸镁相似, 而与硝酸镁、高氯酸镁和硝酸钠不同.

污泥焚烧中铅的形态转化及脱除的热力学平衡研究

刘敬勇, 孙水裕

2010, 31(8):  1605-1613. 

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利用热力学平衡模型预测了污泥焚烧过程中铅的形态转化和迁移规律, 并采用系统吉布斯自由能最小的原理对Al₂O₃, SiO₂, TiO₂和CaO 4种吸附剂吸附污泥燃烧中铅的效果进行了模拟计算. 探讨了痕量元素Pb与S, Cl的相互作用及S和Cl的存在对吸附剂与Pb反应的影响. 研究结果表明, 污泥焚烧中Pb的形态转化受到S, Cl及矿物质的影响较大. 有S存在情况下, Pb在低温条件下主要以固态PbSO₄存在, 温度较高时以气态PbO存在; Cl较易和Pb结合形成低沸点的金属氯化物而导致Pb的挥发, 并且Cl含量的增加会加速Pb的挥发. 4种吸附剂对污泥焚烧中Pb都有一定的脱除能力, 其中Al₂O₃可以在较宽温度范围对Pb进行捕集, 而CaO对Pb的化学吸附能力较差. 由于S, Cl与Pb有更强的反应性, 因此S, Cl的存在对吸附剂与铅的反应有抑制作用, 使有效吸附的温度范围变窄, 吸附效率降低, 甚至失去脱除Pb的能力, 并且Cl的影响大于S.

六苯基硅烷-聚乙烯醇荧光复合薄膜的制备及传感性能

夏慧芸, 何刚, 高莉宁, 彭军霞, 房喻

2010, 31(8):  1614-1619. 

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以聚乙烯醇(PVA) 高分子凝胶薄膜为基质, 将有机小分子发光染料六苯基硅烷(HPS) 纳米粒子掺杂到PVA薄膜内, 利用HPS的聚集诱导发射效应和凝胶薄膜的基质效应制备得到一种新型荧光薄膜. 扫描电子显微镜观察发现该薄膜具有典型的三维网络结构; 静态荧光光谱监测表明, 薄膜荧光性能稳定, 且荧光发射来自于无定形态和结晶态的HPS纳米粒子, 其中无定形态发射居多; 传感实验表明, 该薄膜对芳香族化合物气体表现出了灵敏的传感性, 灵敏度和猝灭效率取决于有机溶剂的挥发速度和薄膜的表面结构; 结合荧光寿命测定结果和HPS纳米粒子的发光机理, 推测芳香族化合物对薄膜荧光的猝灭源自其对HPS聚集体的解聚集作用; 实验还表明, 该薄膜对此类气体的传感呈现出良好的可逆性.

二维分子的原子不对称性研究

张庆友, 周艳梅, 龙海林, 郝军峰*, 刘绣华, 许禄

2010, 31(8):  1620-1625. 

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基于分子形状的二进制编码提出了权原子和法来描述原子的不对称环境, 其中权原子和是以相反的方向环绕分子所得原子不对称环境的量度, 分子中一个原子的权原子和与其镜像分子中相应原子的权原子和的大小相等, 符号相反. 权原子和不仅适用于手性分子, 还能描述非手性分子中原子的不对称性. 与Randic′提出的原子和进行比较表明, 权原子和比原子和具有更好地区分能力, 因此, 权原子和能够更好地表征原子的不对称性.

肽β聚集的分子动力学模拟

吕明, 赵熹, 申兴桂, 高雪峰

2010, 31(8):  1626-1629. 

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选择一个可以形成淀粉样纤维的九肽作为研究对象, 分别在酸性和碱性的环境下, 运用分子动力学模拟的方法研究了这个九肽的β聚集结构, 并且研究了它们的热稳定性. 结果表明, 在碱性环境下, 九肽倾向于形成平行折叠结构, 而在酸性环境下, 九肽倾向于形成反平行折叠结构, 与实验结果一致. 此外, 无论是构成哪种折叠, 肽链都沿折叠的生长方向成左手螺旋状排布, 但是相邻的肽链间的扭转角度不同, 平行的扭转角小于反平行的扭转角, 由此可以推断, 平行的β折叠更容易形成β折叠片之间的堆积, 因此可以在一定程度上解释在碱性环境下的九肽淀粉样纤维的直径大于在酸性环境下淀粉样纤维的直径这一实验结果.

应用ABEEMσπ/MM模型对重组人纤溶酶原Kringle 1结构域与配体分子的对接计算

张文龙, 陈淑玲, 杨忠志

2010, 31(8):  1630-1635. 

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应用原子-键电负性均衡方法的浮动电荷分子力场(ABEEMσπ/MM), 对重组人纤溶酶原Kringle 1结构域(K1Pg)与配体ε-Aminocaproic acid(EACA), trans-4-(Aminomethyl) cyclohexane-1-carboxylic acid(AMCHA), L-Lysine(Lys), 7-Aminoheptanoic acid(7-AHA)和Benzylamine进行了半柔性对接计算. 用ABEEMσπ/MM模型优化得到的复合物K1Pg/EACA和K1Pg/AMCHA的结构很接近实验晶体结构. 此外通过对5种配体与K1Pg结合能的计算, 得出5种配体与K1Pg结合能的大小顺序为AMCHA>EACA>7-AHA>Lys>Benzy-lamine, 与实验中测得5种配体与K1pg的平衡结合常数K_a值大小顺序相一致.

4-苄基哌啶类拮抗剂选择性识别hCCR3的分子模拟

李锦莲, 王建萍, 胡冬华, 邵琛, 苏忠民

2010, 31(8):  1636-1642. 

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以牛视网膜紫质X射线衍射晶体结构为模板, 参考定位突变实验数据, 采用配体支持同源模建(Ligand-supported homology modeling)方法构建了拮抗剂键合(Antagonist-bound)的人类趋化因子受体hCCR3和hCCR1的三维结构模型. 将一系列1,4-二取代哌啶类拮抗剂分别对接进优化后的hCCR3和hCCR1模型中, 以配体在hCCR3中的结合自由能理论值对-lgIC₅₀值进行线性回归, 确定性系数r²为0.94. 分析对接结果发现, 配体主要通过疏水芳香作用与hCCR3结合, 而4-苄基哌啶类拮抗剂对hCCR3产生选择性的主要原因在于配体的哌啶环与hCCR3中Tyr255(TM7)的苯酚侧链产生面对面的范德华作用, 而且hCCR3中处于结合口袋的EL2区的疏水性也为拮抗剂对hCCR3的选择性做出了贡献.

新型有序介孔磺酸化酚醛树脂FDU-16-SO₃H的合成与酸催化性能

牟莉, 屈学俭, 王春艳

2010, 31(8):  1643-1646. 

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通过氯磺酸磺化有序介孔酚醛树脂(FDU-16)制备了新型有序介孔固体酸催化剂FDU-16-SO₃H. X射线衍射(XRD)、氮气吸附以及透射电镜(TEM)等表征结果表明, 经过磺化后的固体酸催化剂依然保持了高度有序性, 大量的磺酸根基团存在于材料的骨架之中. 在酯化反应和酰基化反应中, 这种新型有序介孔固体酸催化剂表现出比工业树脂和磺酸化介孔二氧化硅等材料更高的催化活性, 这主要归因于它具有较大的比表面积、较强的酸性以及骨架的疏水性.

单晶硅表面周期性微结构的减反射特性及光伏特性

程轲, 王书杰, 付冬伟, 丁万勇, 邹炳锁, 杜祖亮

2010, 31(8):  1647-1650. 

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利用聚苯乙烯胶体球自组装技术和纳米压印技术在单晶硅表面构筑了两种周期性微结构. 反射光谱表明, 两种周期性微结构都能够对特定波长的入射光有一定的减反射效果; 表面光电压谱和吸收光谱相对应, 在具有减反射效果的波长范围内观察到了表面光电压增强的现象, 说明这种表面构筑微结构的技术可以有效地利用在单晶硅太阳能电池的制造和设计上, 从而提高单晶硅太阳能电池的光电转换效率. 对这种周期性微结构的减反射机理进行了初步探讨.

铝酸钠溶液的电导率与结构的关系

李小斌, 王丹琴, 梁爽, 刘桂华, 彭志宏, 周秋生

2010, 31(8):  1651-1655. 

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通过测定不同浓度Na₂O和苛性比(α_k)的铝酸钠溶液的电导率, 计算了不同Na₂O浓度下铝酸根阴离子的迁移数, 结合铝酸钠溶液的红外光谱表征, 研究了铝酸钠溶液的电导率与结构的关系. 研究结果表明, 低浓度铝酸钠溶液[c(Na₂O)<175 g/L]中, 铝酸根阴离子的迁移数约为0.6, 其离子结构主要为Al(OH)₄^-; 中等浓度溶液[c(Na₂O)=175~330 g/L]中, 铝酸根阴离子的迁移数约为0.2, 其离子结构主要为Al(OH)₄^-和[Al₂(OH)₈(H₂O)₂]^2-; 而高浓度溶液[c(Na₂O)>330 g/L]中, 铝酸根阴离子的离子迁移数接近于0, 对应的离子结构主要是Al₂O(OH)₆^2-, [Al₂(OH)₈(H₂O)₂]^2-和少量Al(OH)₄^-. 说明铝酸根离子的导电能力与结构密切相关.

含磷酰杂菲侧基的苯乙烯衍生物聚集诱导发光特性及其在过渡金属离子检测中的应用

申进波, 佟斌, 石建兵, 孙书, 冯霄, 支俊格, 董宇平

2010, 31(8):  1656-1660. 

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以2-(6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)<1,2>氧杂磷酰基)-1,4-二羟基苯(ODOPB) 为中心结构单元, 通过两步酯化反应, 在两侧分别引入4-戊氧基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基, 得到苯乙烯衍生物(MED).由于磷酰杂菲基团的大π共轭结构和极性共同作用, 使得形成聚集体后分子内转动受到限制, 降低了非辐射去活效率, 使 MED在达到一定聚集程度时, 荧光强度成倍增加, 呈现出聚集诱导发光增强(AIEE) 特性. 同时, Pt²⁺, Ru³⁺, Fe³⁺的加入对MED有显著的猝灭效果; 而Fe²⁺只是在形成聚集体过程中才有猝灭效果.

纳米银/聚多巴胺修饰玻碳电极的制备及电化学行为

苏碧泉, 张玉珍, 杜永令, 王春明

2010, 31(8):  1661-1664. 

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利用电聚合法和脉冲沉积技术制备了纳米银/聚多巴胺修饰的玻碳电极. 通过循环伏安法和示差脉冲伏安法研究了该修饰电极上对硝基苯酚的电化学行为; 讨论了扫描速度和支持电解质等条件对对硝基苯酚在修饰电极上催化还原的影响. 结果表明, 对硝基苯酚的示差脉冲峰电流在4×10^-5～3×10^-4 mol/L范围内呈良好的线性关系.

反向胶束法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩纳米粒子的光电性能和热稳定性

郑华靖, 蒋亚东, 徐建华, 杨亚杰

2010, 31(8):  1665-1670. 

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采用聚合和掺杂同时进行的反向胶束体系制备了粒径分散较小的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)纳米粒子, 利用紫外-可见光光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等分析方法对纳米粒子进行了表征. 实验结果发现, 氧化剂用量、超声处理、聚合温度及掺杂程度对PEDOT纳米粒子的形貌、电性能及热稳定性有不同程度的影响. 根据实验结果对反向胶束法制备PEDOT纳米粒子过程进行优化发现, 在PEDOT纳米粒子聚合过程中, 甲基苯磺酸有效掺杂浓度约为0.17 mol/L时, PEDOT链的取向最规则, 在6.7°, 12.7°, 25°出现衍射峰, 掺杂剂的有效掺杂使得纳米粒子中分子链的取向不同, 并可以获得较高的电导率(>100 S/cm)的PEDOT纳米粒子, 当粒子的尺寸小于20 nm后电导率降低; 热失重法(TG)分析结果表明, PEDOT纳米粒子的热稳定性比普通块材好, 掺杂剂浓度对纳米粒子的热稳定性有一定影响.

过冷等规聚丙烯熔体的流变学行为

刘毓海, 李慧珍, 刘溪, 胡丽萍, 杨展澜, 徐怡庄, 吴瑾光

2010, 31(8):  1671-1675. 

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采用毛细管流变仪研究低于表观熔点的过冷聚丙烯熔体的流变学行为. 过冷聚丙烯熔体先经过一段诱导期后, 熔体发生凝胶化, 剪切黏度在短时间内大幅度升高, 最终固化结晶. 在诱导期中, 过冷聚丙烯熔体的流变行为与高于聚丙烯熔点的常规熔体的流变行为相仿. 诱导期的长度与温度有关. 在160 ℃下, 诱导期的长度足够长, 于是使用过冷聚丙烯熔体进行纺丝加工成为可能. 实验结果表明, 由过冷熔体制备的初生纤维各项性能与由高温熔体制备的初生纤维亦相似, 因此, 通过降低喷丝头温度的方法发展一种节能降耗的聚丙烯纤维制造技术有潜在的可能性.

新型两亲性含糖嵌段聚合物的合成与自组装

陈丽琼, 张黎明, 陈建军, 杨建, 李荣先

2010, 31(8):  1676-1681. 

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以β-环糊精(β-CD)和2-乙基-2-噁唑啉(EtOz)为原料, 通过活性端基化学偶联法制备了乙酰麦芽七糖/聚(2-乙基-2-噁唑啉)两嵌段聚合物(AcMH-b-PEtOz), 借助核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱等手段证实了产物的化学结构. 采用核磁共振氢谱、荧光光谱、透射电子显微镜、动态光散射及紫外-可见分光光度等方法探讨了产物在水溶液中的自组装行为. 结果表明, 所得嵌段聚合物直接溶于水后可通过自组装形成纳米球形“核-壳”结构胶束, 同时具有温度响应性. 所得聚合物的临界胶束浓度(cmc)为4~7 mg/L, 平均粒径(d)为83~115 nm, 临界相转变温度(LCST)为49~64 ℃, 并且均可通过PEtOz的链长进行调控.

生物素化壳聚糖修饰的PLGA纳米粒的制备及表征

陈红丽, 唐红波, 杨文智, 陈汉, 王银松, 梅林, 张彤, 熊青青, 张其清

2010, 31(8):  1682-1687. 

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合成了生物素化壳聚糖(Bio-CS), 并通过核磁共振(¹H NMR)及电感耦合等离子体光质谱法(ICP-MS)对其进行结构确证. 采用溶剂挥发法(W₁/O/W₂)制备聚乳酸-羟基乙醇酸(PLGA)纳米粒, 并通过共价交联法对纳米粒进行Bio-CS表面修饰. 未修饰的PLGA纳米粒在扫描电镜下观察呈规则球状形态, 平均粒径为(248.4±21.0) nm, Zeta电势为-(21.21±2.13) mV, Bio-CS修饰后的PLGA纳米粒保持球状形态, 平均粒径为(268.3±23.4) nm, Zeta电势为(25.45±2.59) mV. 采用X射线光电子能谱(XPS)以及试剂盒对纳米粒表面生物素进行定性及定量研究, 结果显示, 经过Bio-CS修饰后的纳米粒表面含有N, S元素, 生物素取代度为31%的Bio-CS修饰的PLGA纳米粒, 其表面生物素含量为(1.36±0.34) μmol/100 mg纳米粒.



聚苯胺纳/微米结构薄膜的制备及对pH传感的影响

宋继霞, 韩冬雪, 李斐, 牛利

2010, 31(8):  1688-1692. 

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考察了溶液酸度对纳/微米结构聚苯胺生长的影响. 在0.1 mol/L硫酸、pH=4和pH=7的磷酸缓冲溶液及0.1 mol/L氨水中, 在冰冻条件下氧化聚合苯胺单体, 在溶液中和浸入反应溶液的玻璃基底上分别得到一系列不同形貌的聚苯胺, 如: 纳米仙人球、微米席子、微米片、微米花、三维网络、微米树状物和微米枝等. 各种形貌的形成机理归结为pH的影响和冰的晶体结构的模板作用. 另外, 浸入反应溶液的基底诱导作用和聚合物扩散受限生长导致基底上树状结构的形成. 基底上原位沉积的薄膜直接用于对pH缓冲溶液的响应研究, pH范围宽(pH=3~9), 反应灵敏.