双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能

doi:10.7503/cjcu20220458

高等学校化学学报 ›› 2022, Vol. 43 ›› Issue (11): 20220458.doi: 10.7503/cjcu20220458

双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能

董妍红¹, 鲁新环¹(), 杨璐¹, 孙凡棋¹, 段金贵², 郭昊天¹, 张钦峻¹, 周丹¹, 夏清华¹()

^1.湖北大学有机功能分子合成与应用教育部重点实验室, 武汉 430062
^2.南京工业大学材料化学工程国家重点实验室, 南京 211816

收稿日期:2022-07-01 出版日期:2022-11-10 发布日期:2022-08-24
通讯作者: 鲁新环,夏清华 E-mail:xinhuan003@aliyun.com;xiaqh518@aliyun.com
基金资助:
国家自然科学基金(22072038);有机功能分子合成与应用教育部重点实验室开放项目(KLSAOFM2109);材料化学工程国家重点实验室开放项目(KL21-07)

Preparation of Bifunctional Metal-organic Framework Materials and Application in Catalytic Olefins Epoxidation

DONG Yanhong¹, LU Xinhuan¹(), YANG Lu¹, SUN Fanqi¹, DUAN Jingui², GUO Haotian¹, ZHANG Qinjun¹, ZHOU Dan¹, XIA Qinghua¹()

^1.Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules，Ministry of Education，Hubei University，Wuhan 430062，China
^2.State Key Laboratory of Materials?Oriented Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China

Received:2022-07-01 Online:2022-11-10 Published:2022-08-24
Contact: LU Xinhuan,XIA Qinghua E-mail:xinhuan003@aliyun.com;xiaqh518@aliyun.com
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22072038);the Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules Open Fund, China(KLSAOFM2109);the State Key Laboratory of Materials- Oriented Chemical Engineering Open Fund, China(KL21-07)

摘要/Abstract

摘要：

采用转动水热晶化的合成方式, 以ZnO为锌源制备了锌钴金属有机骨架(ZnCo-MOF)双功能催化剂材料; 利用X射线衍射(XRD), 傅里叶变换红外光谱(FTIR), 扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段表征了催化剂的形貌、结构和组成. 该催化剂材料在微波加热辅助催化α-蒎烯和α-甲基苯乙烯双烯烃的空气环氧化反应中, 在不加任何引发剂或共还原剂条件下, 能够高转化率、高选择性地得到环氧化物. 使用转动水热晶化法(110 r/min转速)合成的ZnCo-MOF催化剂拥有最佳的催化活性, 在对α-蒎烯和α-甲基苯乙烯进行催化环氧化反应时分别得到86.3%和99.8%(摩尔分数)的转化率, 对应的环氧化物的选择性分别达到93.8%和94.3%.

关键词: 纳米氧化锌, 双功能材料, 微波, 烯烃, 空气环氧化

Abstract:

Metal organic framework materials（MOFs） are coordination polymers formed by coordination. Recent studies have found that MOFs are the kind of heterogeneous catalysts with excellent catalytic performance due to their stable active sites in many reactions. In this paper， the ZnCo-MOF bimetallic catalyst material were prepared by the synthetic method of rotational hydrothermal crystallization using ZnO as the zinc source. X-ray diffraction（XRD）， Fourier transform infrared spectrum（FTIR）， scanning electron microscopy（SEM） and X-ray photoelectron spectro-scopy（XPS） were used to represent the morphology， structure and composition of the catalyst. The prepared catalyst can obtain epoxide with high conversion and high selectivity without adding any initiator or co-reducing agent in the air epoxidation reaction of catalyzed diolefin by microwave heating. The ZnCo-MOF catalyst synthesized by rotational hydrothermal method（110 r/min） has the best activity in the catalytic epoxidation of α-pinene and α-methylstyrene， which can obtain 86.3% and 99.8%（molar fraction） conversion， respectively， and the selectivity of the correspon-ding epoxides reach 93.8% and 94.3%.

Key words: Nano ZnO, Bifunctional material, Microwave, Olefins, Air epoxidation

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

董妍红, 鲁新环, 杨璐, 孙凡棋, 段金贵, 郭昊天, 张钦峻, 周丹, 夏清华. 双功能金属有机骨架材料的制备及催化烯烃环氧化性能. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220458.

DONG Yanhong, LU Xinhuan, YANG Lu, SUN Fanqi, DUAN Jingui, GUO Haotian, ZHANG Qinjun, ZHOU Dan, XIA Qinghua. Preparation of Bifunctional Metal-organic Framework Materials and Application in Catalytic Olefins Epoxidation. Chem. J. Chinese Universities, 2022, 43(11): 20220458.

图/表 13

Fig.1 XRD patterns of ZnCo?MOF(180 °C, 24 h) catalysts synthesized by different methods(A), ZnCo?MOF?H(110 r/min, 24 h) catalysts synthesized at different crystallization temperatures(B), ZnCo?MOF?H(180 ℃, 110 r/min) catalysts under different crystallization time(C) and FTIR profiles of ZnCo?MOF(180 °C, 24 h) synthesized by different methods(D)

Fig.2 SEM images of ZnCo?MOF(180 °C, 24 h, 110 r/min) catalysts synthesized by different methods（A） Rotary hydrothermal method（110 r/min）；（B） rotary dry gel method（110 r/min）；（C） static hydrothermal method；（D） static dry gel method.

Fig.3 SEM images of ZnCo?MOF(110 r/min, 24 h) catalysts synthesized at different crystallization temperatures（A） 120 ℃；（B） 140 ℃；（C） 150 ℃；（D） 180 ℃.

Fig.4 NH3?TPD(A) and TG(B) profiles of ZnCo?MOF(180 ℃, 24 h) synthesized by different methods

Table 1 Mass loss rates of different catalysts at different temperature stages

Catalyst	Temperature/℃	Mass loss（%）	Total loss（%）
ZnCo?MOF?H?110	30—250	3.8	88.0
	250—400	66.4
	400—650	17.8
ZnCo?MOF?D?110	30—250	3.2	88.6
	250—400	62.8
	400—650	22.6
ZnCo?MOF?H?static	30—250	3.7	74.2
	250—400	52.1
	400—650	18.4
ZnCo?MOF?D?static	30—250	4.4	85.5
	250—400	61.4
	400—650	19.7

Fig.5 XPS profiles for Co2p (A) and Zn2p (B) of ZnCo?MOF?180 ℃?H?110(24 h)

Fig.6 Effects of ZnCo?MOF prepared by different methods on the epoxidation reaction(A), effects of doping with different metal oxides on the catalytic activity(B)Reaction conditions： solvent： 10 g； catalyst： 30 mg（ZnCo-MOF 180 ℃-24 h-H-110 r/min）； olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］： 3 mmol； temperature： 85 ℃； time： 4 h； air flow rate： 30 mL/min.

Fig.7 Effects of different ZnO additions on catalytic activityReaction conditions： solvent： 10 g； catalyst： 30 mg（ZnCo-MOF 180 ℃-24 h-H-110 r/min）； olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］： 3 mmol； temperature： 85 ℃； time： 4 h； air flow rate： 30 mL/min.

Fig.8 Effect of different crystallization temperatures(A) and crystallization time(B) on the catalytic activity of ZnCo?MOFReaction conditions： solvent： 10 g； catalyst： 30 mg（ZnCo-MOF 180 ℃-24 h-H-110 r/min）； olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］： 3 mmol； temperature： 85 ℃； time： 4 h； air flow rate： 30 mL/min）

Table 2 Effects of different reaction molar ratios on the catalytic activity*

Entry	Substrate	Molar ratio	Conv. （%， molar fraction）	Total conv. （%， molar fraction）	Epoxide selec.（%）
1	α?Pinene	No α?Methylstyrene	58.3	58.3	93.5
2	α?Pinene	6∶1	72.6	75.4	92.9
	α?Methylstyrene		92.3		93.0
3	α?Pinene	5∶1	86.3	88.6	93.8
	α?Methylstyrene		99.8		94.3
4	α?Pinene	4∶1	82.4	85.4	92.8
	α?Methylstyrene		97.5		93.5
5	α?Pinene	3∶1	80.5	84.6	92.4
	α?Methylstyrene		96.9		93.0
6	α?Pinene	2∶1	76.3	82.3	92.3
	α?Methylstyrene		94.3		92.7
7	α?Pinene	1∶1	68.4	78.0	91.7
	α?Methylstyrene		87.7		92.0
8	α?Pinene	1∶2	57.9	73.3	90.1
	α?Methylstyrene		81.0		90.3
9	α?Methylstyrene	No α?Pinene	65.9	65.9	89.9

Fig.9 Epoxidation results under different reaction modesReaction conditions： solvent： 10 g， catalyst： 30 mg（ZnCo-MOF 180 ℃-24 h-H-110）， olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］： 3 mmol， temperature： 85 ℃， time： 4 h， air flow rate： 30 mL/min.

Fig.10 Effect of different reaction temperatures(A) and time(B) on the epoxidation of diolefinsReaction conditions： solvent： 10 g， catalyst： 30 mg（ZnCo-MOF 180 ℃-24 h-H-110 r/min）， olefin［n（α-pinene）/n（α-methylstyrene）=5∶1］： 3 mmol， temperature： 85 ℃， time： 4 h， air flow rate： 30 mL/min.

Table 3 Results of epoxidation of different diolefins*

Entry	Molar ratio	Conv. （%， molar fraction）	Total conv. （%， molar fraction）	Epoxide selec.（%）
1	5∶1	87.5	88.0	93.8
		90.6		95.5
2	5∶1	79.8	82.4	100
		95.7		94.8
3	5∶1	78.3	81.9	100
		99.8		96.9
4	5∶1	59.0	51.6	94.6
		14.2		92.4
5	5∶1	23.6	35.2	90.7
		93.3		96.2

参考文献 29

1	Feng L.， Shao L. X.， Li S. J.， Quan W. X.， Zhuang J. L.， Chem. J. Chinese Universities， 2022， 43（4）， 20210867
	冯丽，邵兰兴，李四骏，全文选，庄金亮. 高等学校化学学报， 2022， 43（4）， 20210867
2	Zhu J.， Xia T.， Cui Y.， Yang Y.， Qian G. A.， J. Solid State Chem.， 2019， 270， 317—323
3	Du T.， Long Y.， Tang Q.， Li S. L.， Liu L. Y.， Chem. J. Chinese Universities， 2017， 38（2）， 225—230
	杜涛，龙渊，汤琦，李生璐，刘丽影. 高等学校化学学报， 2017， 38（2）， 225—230
4	Orcajo G.， Andres H. M.， Villajos J. A.， Martos C.， Batas J. A.， Calleja G.， Int. J. Hydrogen Energy， 2018， 44， 19285—19293
5	Sun H.， Yu X.， Ma X.， Yang X.， Ge M.， Catal. Today， 2020， 355， 580—586
6	Lu X. H.， Tao P. P.， Huang F. F.， Zhang X. G.， Lin Z. C.， Pan H. J.， Zhang H. F.， Zhou D.， Xia Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（3）， 528—535
	鲁新环，陶佩佩，黄锋锋，张香归，林志成，潘海军，张海福，周丹，夏清华. 高等学校化学学报， 2019， 40（3）， 528—535
7	Lazaro I. A.， Forgan R. S.， Coord. Chem. Rev.， 2019， 380， 230—259
8	Wang J.， Schopfer M. P.， Sarjeant A.， Karlin K. D.， J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131， 450—451
9	Fu Y.， Xu L.， Shen H.， Yang H.， Zhang F.， Zhu W.， Chem. Eng. J.， 2016， 299， 135—141
10	Olaf C.， Joan S. P.， Miquel C.， ACS Catal.， 2017， 7， 5046—5053
11	Takahiro S.， Hisashi Y.， ACS Catal.， 2019， 9， 3384—3388
12	Zhao W.， Yang C. X.， Cheng Z. G.， Zhang Z.H.， Green Chem.， 2016， 18， 995—998
13	Luis D.， Karine D.， Chatel G.， Moores A. H.， Green Chem.， 2017， 19， 2855—2862
14	Yang G. Q.， Du H. Y.， Liu J.， Green Chem.， 2017， 19， 675—681
15	Santiago Portillo A.， Navalón S.， Cirujano F. G.， ACS Catal.， 2015， 5， 3216—3224
16	Jing R.， Lu X. H.， Zhang H. F.， Tao P. P.， Pan H. J.， Hu A.， Zhou D.， Xia Q. H.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（4）， 755—762
	景润，鲁新环，张海福，陶佩佩，潘海军，胡傲，周丹，夏清华. 高等学校化学学报， 2019， 40（4）， 755—762
17	Qian W. H.， Huang W.， Cong Y. F.， Li F. S.， Chem. J. Chinese Universities， 2019， 40（6）， 1178—1183
	钱文浩，黄玮，丛玉凤，李富盛. 高等学校化学学报， 2019， 40（6）， 1178—1183
18	Wang R.Y.， Liu X. F.， Yang F.， Gao S. Y.， Zhou S. J.， Kong Y.， Appl. Surf. Sci.， 2021， 537， 148100
19	Bai C. H.， Li A. Q.， Yao X.， Liu H.， Li Y.， Green Chem.， 2016， 18， 1061—1069
20	Shi D. Y.， Wang S. J.， Cui C. J.， Zhou Q.， Chen D.， J. Clust. Sci.， 2020， 32， 579—584
21	Luz I.， León A.， Boronat M.， Boronat F. X.， Llabrési Xamena， Corma A.， Catal. Sci. Technol.， 2013， 3， 371—379
22	Yang L.， Zhang H. F.， Tao P. P.， Lu X. H.， Li X. X.， Wang C. L.， Wang B. B.， Yue F. F.， Zhou D.， Xia Q. H.， ACS Appl. Mater. Interfaces， 2021， 13， 8474-8487
23	Maksimchuk N. V.， Kovalenko K. A.， Fedin V. P.， Kholdeeva O. A.， Chem. Commun.， 2012， 48， 6812—6814
24	Lida H.， Faezeh F.， Reat. Kinet. Mech. Cat.， 2013， 109， 67—75
25	Liu X. K.， Hu M.Y.， Wang M. H.， Biosens. Bioelectron.， 2019， 123， 59—68
26	Yu W. T.， Luo M.B.， Yang Y. X.， J. Solid State Chem.， 2019， 269， 264—270
27	Pappas D. K.， Boningari T.， Boolchand P.， Smirniotis P. G.， J. Catal.， 2016， 334， 1—13
28	Zhang H. F.， Lu X. H.， Yang L.， Hu Y.， Yuan M. Y.， Wang C. L.， Liu Q. R.， Yue F. F.， Zhou D.， Xia Q. H.， Mol. Catal.， 2021， 499， 111300
29	Kong A. G.， Mao C. Y.， Lin Q. P.， Wei X.， Bu X. H.， Feng P. Y.， Dalton T.， 2015， 44， 6748—6754

[1]	冯丽, 邵兰兴, 李思骏, 全文选, 庄金亮. 超薄Sm-MOF纳米片的合成及可见光催化降解芥子气模拟剂性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(4): 20210867.
[2]	闭格宁, 肖小华, 李攻科. 微波辅助萃取多物理场耦合模型的构建及验证[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(3): 20210739.
[3]	李海勃, 肖长发, 江龙, 黄云, 淡宜. MCM-41分子筛负载氯化铝催化丙烯酸甲酯与1-辛烯共聚[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(9): 2974.
[4]	王勇, 董彪, 孙娇, 董德录, 孙连坤. 基于分子筛模板的银/硅铝无定形结构复合材料的合成及光谱性质[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3233.
[5]	王鹏, 刘欢, 杨妲. 一氧化碳参与不饱和烃类化合物羰基化反应的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3024.
[6]	郭淑佳, 王森, 张莉, 秦张峰, 王鹏飞, 董梅, 王建国, 樊卫斌. ZSM-5分子筛酸位分布及其甲醇制烯烃催化性能的定向管理与调控[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(1): 227.
[7]	张俊, 王彬, 潘莉, 马哲, 李悦生. 含咪唑离子聚乙烯离聚体的合成与性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(9): 2070.
[8]	徐文艺,冯乙巳. 2,3-丁二酮介导的CF₃SO₂Na与烯烃的氧化三氟甲基化反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(7): 1567.
[9]	周春妮, 郑子昂, 彭望明, 王洪波, 张玉敏, 王亮, 肖标. 微波辅助下铑催化二芳基膦酰胺与炔烃的C—H活化/环化反应[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(4): 726.
[10]	梁龙琪, 陈彩玲, 于影, 李雨昕, 李春光, 施展. 氨基酸包覆的YVO₄∶Eu纳米粒子的合成、发光及细胞成像性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(3): 425.
[11]	林俊洁, 王爽, 李伟强, 崔鑫, 黄超. 微波辅助无催化剂高效串联环化合成吡啶[2,3⁃d]嘧啶衍生物[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(12): 2749.
[12]	张荣慧, 闵灯, 王来来, 谢文健. 气相氟化合成氢氟烯烃催化剂的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2199.
[13]	秦文兵, 林伟锋, 李鑫, 熊威, 刘国凯. 亲电二氟甲基试剂S⁃(二氟甲基)硫𬭩盐对1,1⁃偕二氰基烯烃的二氟甲基化: 二氟甲基取代全碳中心的有效构建[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(10): 2230.
[14]	张丹枫, 赵毛雨, 郭宁, 唐颂超, 郑安呐. “一锅法”N-(2-苯甲酰胺苯基)-水杨醛亚胺/TiCl₄·2THF催化乙烯聚合[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(9): 2012.
[15]	宋丽, 林家祥, 黄定海. 步进扫描差示扫描量热法研究不同链结构的聚乙烯类聚烯烃热力学特性[J]. 高等学校化学学报, 2019, 40(8): 1740.

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