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当期目录

    2019年 第40卷 第7期    刊出日期:2019-07-10
    目次
    研究论文: 无机化学
    室温离子液体法合成新型三维共价有机骨架材料
    刘小舟, 管新宇, 方千荣, 金永日
    2019, 40(7):  1341-1344.  doi:10.7503/cjcu20190086
    摘要 ( 626 )   HTML ( 60)   PDF (1958KB) ( 318 )  
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    采用室温离子热法合成了一种氟取代的具有五重贯穿金刚石拓扑结构的三维共价有机骨架材料(COFs), 记为JUC-515. 与高温溶剂热法不同的是, 室温离子液体法具有反应温度和压力低、 反应时间短、 操作简单、 无需催化剂和不产生有机蒸汽污染等优势. 制备的材料具有高度结晶性、 较大的孔隙率和良好的CO2选择性吸附性能.

    银纳米粒子簇的设计、 制备和表面增强拉曼光谱
    冯微, 王博蔚, 姜洋, 李龙云
    2019, 40(7):  1345-1351.  doi:10.7503/cjcu20190032
    摘要 ( 622 )   HTML ( 28)   PDF (3059KB) ( 171 )  
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    通过匹配激光光斑直径与胶体微球的尺寸, 设计制备了银纳米粒子的表面增强拉曼散射(SERS)基底, 并将其用于研究单个银纳米粒子簇的表面增强拉曼光谱. 在制备纳米粒子的过程中, 考察了等离子体刻蚀时间与银沉积厚度对“单”银纳米粒子结构与形貌的影响. 将吡啶、 巯基苯和罗丹明R6G作为SERS探针分子, 研究了其SERS效应, 通过荧光共振能量转移(FRET)机理, 实现了染料分子在单银纳米粒子簇上的SERS效应. SERS光谱测试与相关计算结果表明, 单个银纳米粒子簇的拉曼增强因子能够达到约106.

    荧光素-层状双金属氢氧化物复合体的发光性能及对Fe3+的荧光识别
    梁足培, 苏飞飞, 国荣, 唐昱垚, 金烁, 于梓洹, 李建, 马淑兰
    2019, 40(7):  1352-1358.  doi:10.7503/cjcu20180873
    摘要 ( 411 )   HTML ( 17)   PDF (2140KB) ( 98 )  
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    采用离子交换法合成了FLN/OS-LDH复合体(FLN: 荧光素, OS: 1-辛烷磺酸钠, LDH: 镁铝型层状双金属氢氧化物), 并研究了其光致发光和对Fe3+的识别性能. 固态时, FLN不发光, 而FLN/OS-LDH复合体呈黄绿色荧光(发射波长为565 nm), 是荧光素(FLN)的特征发射光. 在甲酰胺(FM)中可将该复合体方便剥离为胶状悬浮液, 其发射波长发生蓝移, 为绿光发射(531 nm). 研究了复合体剥离液对金属离子的荧光识别特性, 发现其对Fe3+的选择性识别能力很强, 远优于其它离子(Mg2+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+和Hg2+). 该复合体与Fe3+结合发生荧光猝灭现象, 可将其用作检测Fe3+的荧光传感器. Fe3+检测限为1.27×10-7 mol/L, 猝灭常数(Ksv)为3.44×102 L/mol.

    疏水性杂化分子筛的控制合成及催化应用
    李丹, 伍忠汉, 周丹, 姜定, 鲁新环, 夏清华
    2019, 40(7):  1359-1364.  doi:10.7503/cjcu20180560
    摘要 ( 432 )   HTML ( 11)   PDF (4100KB) ( 126 )  
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    以乙基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷为有机硅源, 分别通过转动和静态干胶转化法一步合成出乙基和甲基功能化杂化分子筛并对其进行了表征. 通过对合成路线、 有机基团碳链长度、 凝胶配比等的调变, 实现了对杂化分子筛疏水性的有效调控, 合成出水接触角为124°的疏水性杂化分子筛. 以疏水性杂化分子筛为载体制备的Ru负载催化剂在催化苯酚加氢反应中表现出优异的催化性能, 这归因于疏水/亲油的催化剂表面有利于苯酚分子在催化剂表面的富集进而促进反应的进行.

    微通道连续合成UiO-66系列改性MOF材料
    盛炳琛, 李从, 刘颖雅, 王安杰, 王瑶, 张箭, 刘伟旭
    2019, 40(7):  1365-1373.  doi:10.7503/cjcu20180831
    摘要 ( 729 )   HTML ( 29)   PDF (7432KB) ( 232 )  
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    采用内交叉指型微反应器连续合成UiO-66材料. 连续微通道法强化了物料之间的混合, 极大提高了生产效率, 晶体产物呈六面体形, 粒径在100 nm以下. 考察了温度、 总进料流量和停留时间等条件对合成过程及产物的影响. 结果表明, 升高温度有助于晶粒的生长; 随着总进料流量增大, 晶体粒径减小; 晶体的形成需要一定的停留时间, 超过该停留时间, 晶体粒径不再增大. 通过优化实验条件, 可以实现系列纳米级UiO-66-X材料(X=NH2, NO2, Br)的连续合成.

    分析化学
    介孔Co3O4多面体的制备及电化学性能
    周海, 陈豪, 郭娅, 康敏
    2019, 40(7):  1374-1380.  doi:10.7503/cjcu20180853
    摘要 ( 423 )   HTML ( 18)   PDF (5504KB) ( 131 )  
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    通过水热处理Co(NO3)2与(NH4)2S2O8合成了CoOOH多面体, 再经高温煅烧得到具有介孔结构的Co3O4多面体; 利用扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)和N2吸附-脱附实验等手段对其结构和组成进行了表征; 研究了反应时间、 反应温度及(NH4)2S2O8浓度等因素对CoOOH多面体形貌的影响, 分析了CoOOH多面体的形成机理. 性能测试结果表明, 该介孔Co3O4多面体具有良好的葡萄糖电化学检测活性, 检测线性范围为0.05~1.8 mmol/L, 响应灵敏度为148 μA·cm-2·mmol·L-1, 检出限为1 μmol/L.

    狼毒乙素分子印迹膜荧光传感器的制备及在中药材检测中的应用
    马玉坤, 王海君, 郭梦岩
    2019, 40(7):  1381-1389.  doi:10.7503/cjcu20180814
    摘要 ( 272 )   HTML ( 7)   PDF (4552KB) ( 94 )  
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    以狼毒大戟根部提取的狼毒乙素(ECB)为模板分子, 7-二乙氨基香豆素-3-羧酸与3-溴丙烯缩合生成的烯丙端基香豆素类化合物(DCAC)为荧光单体, 丙烯酰胺为功能单体, 乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂, 偶氮二异丁腈为引发剂, 通过自由基聚合制备了具有强烈青色荧光, 并且可以选择性富集狼毒乙素的分子印迹膜荧光传感器(FL-MIF). 研究结果表明, FL-MIF吸附ECB的线性范围为1.00~50.00 μmol/L, 在线性范围内, 随着ECB浓度递增, 青色荧光(489 nm)呈现出明显的荧光猝灭响应, 狼毒乙素的检测限为0.29 μmol/L. FL-MIF对ECB具有良好的特异选择性识别性能, 印迹因子为3.58, 明显高于类似结构的2-甲氧基-4-羟基苯甲酸(MHBA)、 没食子酸(GA)和3,3'-二乙酰基-4,4'-二甲氧基-2,2',6,6'-四羟基二苯基甲烷(DDTPM). 重复再生性能优异的FL-MIF可应用于实际样品中药材狼毒大戟ECB含量的检测.

    稀有原人参二醇型皂苷的人肠道菌群生物转化
    韩铭鑫, 李方彤, 张琰, 戴雨霖, 郑飞, 越皓
    2019, 40(7):  1390-1396.  doi:10.7503/cjcu20180812
    摘要 ( 378 )   HTML ( 3)   PDF (1654KB) ( 136 )  
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    利用高分离度液相色谱-四极杆飞行时间质谱(RRLC-Q-TOF MS)和超高效液相色谱-三重四极杆质谱(UPLC-QQQ MS)定性定量分析了稀有原人参二醇型皂苷Rd, F2, Rg3, CK和Rh2在离体人肠道菌群中的生物转化过程. 并将上述二醇型皂苷与人肠道菌群在体外厌氧, 37 ℃下共温孵育, 采用电喷雾质谱在负离子模式进行检测, 鉴定代谢产物, 监测其含量变化, 拟合代谢路径. 结果表明, 人参皂苷Rd主要被代谢为F2, Rg3, CK, Rh2和PPD; 人参皂苷F2主要被代谢为CK和PPD; 人参皂苷Rg3主要被代谢为Rh2和PPD; 人参皂苷CK和Rh2主要被代谢为PPD. 在离体条件下, 人参皂苷Rd, F2和Rg3会被肠道菌群完全转化为其代谢产物, 而人参皂苷CK和Rh2则不能被肠道菌群完全转化为其代谢产物. 原人参二醇型皂苷在人肠道菌群中的主要转化为脱糖基反应, 单糖苷和苷元是稀有原人参二醇型皂苷在人体内发挥药效的物质基础.

    有机化学
    苯并噻唑类荧光探针的合成及对N2H4·H2O和HSO3-的检测性能
    王金金, 戚少龙, 杜建时, 杨清彪, 宋岩, 李耀先
    2019, 40(7):  1397-1404.  doi:10.7503/cjcu20190159
    摘要 ( 714 )   HTML ( 27)   PDF (3700KB) ( 291 )  
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    以苯并噻唑为荧光团, 氰基乙酸乙酯为识别基团, 设计合成了对水合肼和亚硫酸氢盐具有双重检测能力的荧光探针3-(2-羟基-苯并噻唑)-2-氰基-丙烯酸乙酯(HBT-CN). 在二甲基亚砜/磷酸盐(体积比为1:4)的缓冲液中, 探针对水合肼和亚硫酸氢盐具有良好的选择性, 且荧光强度分别增强了5.6倍(500 nm)和7.5倍(458 nm). 结果表明, 在检测过程中, HTB-CN与水合肼发生了还原-缩合反应, 生成了醛腙, 在波长500 nm处发出黄绿色的荧光信号; HBT-CN与亚硫酸氢盐发生了亲核加成反应, 在波长458 nm处发出蓝色的荧光信号, 从而实现了对水合肼和亚硫酸氢盐的差异性定性与定量检测.

    姜黄素对食管癌KYSE410细胞的 生长抑制与氧化调节
    周新媛, 洪佳馨, 何少兵, 张连茹
    2019, 40(7):  1405-1410.  doi:10.7503/cjcu20190129
    摘要 ( 503 )   HTML ( 11)   PDF (1025KB) ( 144 )  
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    通过四氮唑蓝盐化合物(MTS)和重要氧化还原酶及其代谢物的试剂盒检测等方法, 考察了姜黄素对食管癌KYSE410细胞生长以及对细胞氧化还原状态和代谢的影响. 结果表明, 姜黄素对KYSE410细胞具有较强的抑制作用, 其IC50=17.9 μmol/L. 进一步研究发现, 姜黄素可引起细胞培养上层清液中超氧化物歧化酶(SOD)和丙二醛(MDA)水平发生变化. 当姜黄素浓度为40 μmol/L时, MDA水平比对照组提高了125.1%, 而SOD水平则降低了43.2%; 同时, 乳酸水平降低了44.4%, 乳酸脱氢酶的活性下降了58.2%, 丙酮酸激酶的活性升高了216.7%. 姜黄素可能通过干扰氧化还原途径, 致使发生脂质过氧化反应, 并抑制肿瘤细胞糖酵解作用, 进而抑制食管癌KYSE410细胞增殖.

    异辛基乙二胺-CF3SO3型质子化离子液体作为液体石蜡添加剂的摩擦学性能
    李晨光, 花儿, 刘天霞
    2019, 40(7):  1411-1417.  doi:10.7503/cjcu20180819
    摘要 ( 387 )   HTML ( 4)   PDF (4843KB) ( 46 )  
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    以异辛基乙二胺-CF3SO3[HEtHex(TFS)]型质子化离子液体作为钢/钢摩擦副的润滑油添加剂, 考察了不同HEtHex(TFS)含量的液体石蜡(LP)在不同温度和载荷下的摩擦学性能. 通过扫描电子显微镜和X射线能谱仪对钢球表面磨斑的形貌及所含元素进行了分析与表征. 结果表明, 加入HEtHex(TFS)添加剂可明显增大LP的最大无卡咬负荷(PB)值, 改善LP的减摩抗磨性能. HEtHex(TFS)在LP中添加的最佳质量分数为0.75%, 在25 ℃, 294 N时其减摩效果最好; 在25 ℃, 196 N时其抗磨效果最佳. 元素分析结果表明, 加入HEtHex(TFS)添加剂后在钢球表面形成了一层摩擦保护膜, 从而起到了减摩抗磨的作用.

    物理化学
    碳包覆氟化亚铁纳米复合材料的制备及电化学性能
    姚枫楠, 李瑀, 封伟
    2019, 40(7):  1418-1424.  doi:10.7503/cjcu20190169
    摘要 ( 496 )   HTML ( 11)   PDF (6868KB) ( 171 )  
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    通过高温热分解法制备了碳包覆氟化亚铁纳米复合材料(FeF2/C), 并对其结构、 形貌及电化学性能进行了研究. 结果表明, 该方法对FeF2实现了碳包覆, 且形成部分碳化铁(Fe3C). 电化学性能测试结果表明, 该材料在0.1C倍率下循环100周后的放电比容量达到246.7 mA·h/g, 相比于第2周的容量保持率高达93.6%, 具有良好的循环稳定性.

    溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响
    李庆, 易平贵, 陶洪文, 李洋洋, 张志于, 彭文宇, 李玉茹
    2019, 40(7):  1425-1432.  doi:10.7503/cjcu20190127
    摘要 ( 204 )   HTML ( 5)   PDF (2865KB) ( 100 )  
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    合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH2Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.

    超支化聚合物氮修饰Pd催化剂促进甲酸电催化氧化
    于彦存, 王显, 葛君杰, 刘长鹏, 邢巍
    2019, 40(7):  1433-1438.  doi:10.7503/cjcu20190116
    摘要 ( 307 )   HTML ( 18)   PDF (5614KB) ( 171 )  
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    通过原位聚合法制备了以超支化聚合物的氮修饰的PdNx/C催化剂, 并考察了其催化甲酸电氧化反应的性能. 采用透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)等技术研究了氮的引入对催化活性组分Pd的形貌及表面电子形态的影响. 结果表明, 修饰氮后Pd纳米粒子粒径可稳定在2 nm, 并且保持了较高的分散度, 改善了表面Pd电子状态. 与Pd/C催化剂相比, 氮修饰的PdN20/C用于甲酸电氧化的Pd单位质量比活性提高了10.9%.

    二元和三元复合物中阳离子硫键与磷键的理论研究
    易江, 秦兴美, 陈飞武
    2019, 40(7):  1439-1446.  doi:10.7503/cjcu20190101
    摘要 ( 247 )   HTML ( 2)   PDF (837KB) ( 46 )  
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    采用MP2/cc-pVDZ和cc-pVTZ基组分别对复合物XH2S+…NCH2P和NCH2P…PyX(X=NH2, CH3, H, CN, F, Cl, Br)中的硫键和磷键进行了研究, 讨论了键长、 键临界点的电荷密度(ρ)、 拉普拉斯密度(▽2ρ)、 范德华表面穿透距离、 二阶稳定化能和电荷转移量对硫键和磷键相互作用能的影响. 结果表明, 当取代基X为吸电子基团时, 形成的硫键较强. 当X为给电子基团时, 形成的磷键较强. 利用能量分解方法分析了取代基—CN导致硫键稳定性反常的可能原因. 还进一步讨论了三元复合物H3S+…NCH2P…PyX(X=NH2, CH3, H, CN, F, Cl, Br)中硫键和磷键的协同相互作用以及取代基对复合物稳定性的影响. 并通过对比相同的2种单体在三元复合物和二元复合物中的二阶稳定化能和相互作用能的差值, 说明了硫键与磷键起到相互促进的正协同作用, 增强了三元复合物的稳定性.

    Cr负载V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NH3-SCR脱硝活性
    李春晓, 李坚, 梁文俊, 梁全明
    2019, 40(7):  1447-1455.  doi:10.7503/cjcu20190091
    摘要 ( 257 )   HTML ( 3)   PDF (3792KB) ( 83 )  
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    采用浸渍法制备了一系列不同Cr负载量的CrOx-V2O5-WO3/TiO2催化剂, 研究了Cr改性对该催化剂脱硝活性及抗硫性能的影响. 结果表明, Cr的引入使V2O5-WO3/TiO2催化剂的低温NOx去除效果和抗硫性能显著提升. Cr的负载量为3%(以Cr2O3计算质量分数)时, 催化剂具有最佳的低温脱硝活性和N2选择性. 结构表征结果表明, 改性催化剂中Cr元素主要以Cr3+形式存在, Cr的引入使催化剂的氧化性能明显提升, 并使表面弱酸位点、 强酸位点和催化剂表面吸附氧数量增多. XPS分析结果表明, Cr能使催化剂中V5+/V4+比例降低, 促进催化剂中自由电子的迁移. In situ DRIFTs表征结果显示, Cr的引入能促进NO与吸附在Brönsted酸位点上的NH3在低温条件下反应, 从而使催化剂具有更好的低温脱硝活性. UV-Vis光谱分析结果表明, CrOx负载量提高会显著增加高价态Cr的烧结聚集. 同时, 提出了一种选择性催化还原(SCR)反应中Cr-V协同催化的机理.

    钙钛矿型LaCoO3电化学储锂的形貌调制效应
    方亮, 丁晓丽, 宋云, 柳东明, 李永涛, 张庆安
    2019, 40(7):  1456-1463.  doi:10.7503/cjcu20190074
    摘要 ( 330 )   HTML ( 12)   PDF (4707KB) ( 145 )  
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    采用不同方法制备了块状(Bulk)、 纳米球状(NPs)及三维有序多孔(3DPF)钙钛矿型LaCoO3电极材料, 并考察了材料的形貌、 结构与电化学储锂之间的相关性. 结果表明, 不同形貌的电极材料均呈钙钛矿型晶体结构, 但电化学储锂性能却表现出巨大差异: 在500 mA/g的电流密度下, 块状、 纳米球状及三维有序多孔LaCoO3电极经350次循环后放电比容量分别为157, 579和648 mA·h/g. 电化学性能的迥异主要归因于所制备的纳米及多孔结构使活性材料与电解液之间的接触面积增大, 反应活性位点明显增多, 传质电阻降低, 从而使电子传输和Li离子的嵌入/脱嵌过程得到显著改善.

    阳离子纤维素-十二烷基苯磺酸钠的拟聚阴离子研究
    胡学一, 陈苗苗, 方云, 冯瑞沁, 韩慧慧
    2019, 40(7):  1464-1471.  doi:10.7503/cjcu20190057
    摘要 ( 486 )   HTML ( 8)   PDF (3158KB) ( 142 )  
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    采用浊度法、 表面张力法、 zeta电位法和毛细管电泳法(CE)研究了典型的阳离子纤维素(JR400)与典型的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)之间的缔合作用. 浊度法和zeta电位法实验结果表明, 在等电区附近产生的沉淀区随JR400浓度减小而变窄, 加入过量SDBS后沉淀消失, 而且发现阳离子纤维素同系物的分子量和取代度对结果的影响较小. 表面张力法实验结果显示, 该类复合体系的表面张力曲线表观上与典型“中性聚合物-阴离子表面活性剂”体系相似, 具有3个拐点(但第二拐点易被沉淀区覆盖)且SDBS与阳离子纤维素间形成缔合物. zeta电位法实验结果表明, 沉淀区前少量SDBS存在时该缔合物具有正电位, 因而维持聚阳离子特性; 沉淀区后过量SDBS存在时该缔合物具有负电位, CE分析进一步证明其为拟聚阴离子. 上述实验结果和结论对研究该类复合体系具有较大理论意义和实用价值.

    不同构型聚α-烯烃分子润滑性的分子动力学模拟
    刘沙沙, 王琳, 苑世领, 曹晓荣
    2019, 40(7):  1472-1479.  doi:10.7503/cjcu20190043
    摘要 ( 413 )   HTML ( 20)   PDF (9467KB) ( 132 )  
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    采用分子动力学方法研究不同构型的直链和支链化润滑油聚α-烯烃(PAO)在剪切铁板间的黏度、 摩擦性以及油膜内PAO分子的聚集行为, 从微观角度解释了PAO分子结构与润滑油膜稳定性的关系. 模拟结果表明, 相比于直链PAO, 支链化PAO润滑油剪切黏度受剪切速率影响较小; 支链化PAO剪切摩擦系数小于直链PAO润滑油; 对比直链PAO分子, 支链化PAO分子由于侧链的存在, 可在润滑体系内多层吸附层间形成复杂的网状结构, 降低PAO分子在剪切力作用下的移动. 这种网状结构有利于润滑油膜的稳定, 延长了润滑油的使用寿命.

    高活性位点密度Fe-N共掺杂碳纳米片的制备及氧还原性能
    殷雯婧, 刘啸, 钱汇东, 邹志青
    2019, 40(7):  1480-1487.  doi:10.7503/cjcu20190020
    摘要 ( 558 )   HTML ( 10)   PDF (5315KB) ( 296 )  
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    从三聚氰胺和均苯四甲酸酐单体出发, 通过熔融盐法合成了三嗪结构聚酰亚胺纳米片, 借助类石墨相氮化碳(g-C3N4)与铁离子的配位作用, 经高温热处理形成了高效掺杂的Fe-N/C催化剂. 研究结果表明, 该催化剂为表面粗糙的纳米片结构, 比表面积高达1794 m2/g. 通过g-C3N4的引入和含量的调控, 催化剂中铁元素的掺杂量最高可达1.13%(摩尔分数), 为未引入g-C3N4的3.3倍, 其原因可归结于g-C3N4配位锚定了铁离子, 其较强的配位作用可以避免高温热处理时铁元素的迁移和聚集. 该催化剂在酸性条件下氧还原反应半波电位为0.79 V, 10000周加速测试后的半波电位衰减了30 mV, 表现出较好的氧还原活性.

    胺基功能化ZPS-PVPA固载手性Mn(salen)的合成及不对称催化烯烃环氧化
    邹晓川, 王跃, 王存, 胡世文, 石开云
    2019, 40(7):  1488-1494.  doi:10.7503/cjcu20190011
    摘要 ( 380 )   HTML ( 6)   PDF (6307KB) ( 76 )  
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    以聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆(ZPS-PVPA)为催化剂载体, 通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对其中无机磷酸氢锆的羟基进行修饰, 再与均相手性Mn(salen)催化剂进行轴向配位固载, 实现了手性均相催化剂的非均相化. 催化剂的表征结果证实制得了非均相催化剂. 随后, 考察了该非均相催化剂对α-甲基苯乙烯、 苯乙烯以及茚不对称环氧化反应的催化性能. 结果表明, 以间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂, 在 0 ℃反应 3 h, 催化剂用量为 0.03 mmol, 在轴向配体 N-甲基吗啉氮氧化物(NMO)的参与下, 催化剂能高效催化α-甲基苯乙烯的不对称环氧化, 反应的对映选择性(e. e.值)可达 91.5%, 转化率为 99%. 此外, 以茚为底物考察了催化剂的循环使用性能, 结果表明, 催化剂重复使用10次后, 反应的e. e.值(>90%)远高于在相同条件下均相Mn(salen)催化剂催化茚反应的e. e.值(65%).

    微纳结构富锂锰基层状正极材料的形貌调控与储锂性能
    杨金戈, 李宇杰, 陆地, 陈宇方, 孙巍巍, 郑春满
    2019, 40(7):  1495-1500.  doi:10.7503/cjcu20180829
    摘要 ( 389 )   HTML ( 9)   PDF (2958KB) ( 134 )  
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    以金属醋酸盐为原料, 尿素为沉淀剂, 采用水热法辅助高温煅烧制备了三维微纳结构富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2. 通过调整反应溶剂实现了镍钴锰碳酸盐前驱体向球状和纺锤体状的导向性生长. 其中纺锤体状富锂材料在0.1C倍率下首次放电容量接近300 mA·h/g, 在5C大倍率下放电容量能够达到92 mA·h/g, 在0.5C倍率下循环70周容量保留率能够达到85%.

    表面活性剂对多孔颗粒Pt/P25光催化性能的影响
    姬磊, 郭翻坐, 王克涵, 王磊
    2019, 40(7):  1501-1509.  doi:10.7503/cjcu20180823
    摘要 ( 327 )   HTML ( 5)   PDF (6443KB) ( 147 )  
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    在利用化学还原法在P25上负载PtNi合金颗粒的过程中, 通过加入表面活性剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)获得了高度分散均匀的合金颗粒. 采用去合金化的方法选择性除去合金中部分Ni原子后, 得到了具有表面纳米级中空孔洞的Pt助催化剂. 所得催化剂样品Pt/P25与未加表面活性剂的样品相比显示出优异的光催化降解亚甲基蓝(MB)染料的性能和分解水产氢的活性. 活性提高的原因为: 多孔结构的Pt助催化剂能够提供更大的比表面和更多的反应活性位点, 有利于表面氧化还原反应的进行; 纳米孔形成的空间限域效应能够使光生电子与反应物进行有效的反应从而提高活性. 实验结果还表明, OH·和·O2-是光催化中起主要作用的活性物种.

    反应过程中Cu物种演变对其催化甲醇氧化羰基化反应活性的影响
    尹娇, 张国强, 阎立飞, 贾东森, 郑华艳, 李忠
    2019, 40(7):  1510-1519.  doi:10.7503/cjcu20180790
    摘要 ( 401 )   HTML ( 12)   PDF (5889KB) ( 123 )  
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    以NH4Y分子筛为载体、 乙酰丙酮铜为铜源, 采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂, 并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC). 结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、 N2吸附-脱附、 热重(TG)、 程序升温脱附/还原(NH3-TPD/H2-TPR)、 透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果, 分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响. 结果表明, 新鲜催化剂中铜物种主要以Cu+形式存在, 占铜物种的48%; 随着反应的进行, 活性中心Cu+逐渐被氧化为Cu2+, 进而生成CuO物种, 部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面. 在反应100 h内, Cu+含量逐渐减小至36.7%, CuO含量增加, 导致DMC的时空收率及选择性不断下降, 副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高. 当反应时间延长至190 h时, Cu+含量为33.6%, 略有下降, DMC的时空收率和选择性趋于平稳. 继续延长反应时间至300 h, 催化剂中铜物种状态基本不变, 催化剂催化性能保持稳定.

    高分子化学
    聚乙烯醇二维光子晶体水凝胶的制备及乙醇响应行为
    任宸锐, 刘根起, 秦夏彤, 刘晨辉, 范晓东
    2019, 40(7):  1520-1526.  doi:10.7503/cjcu20180862
    摘要 ( 474 )   HTML ( 7)   PDF (3204KB) ( 156 )  
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    以单分散的聚苯乙烯微球乳液为原料, 采用针尖注射法制备了聚苯乙烯二维光子晶体阵列, 采用聚乙烯醇填充二维光子晶体阵列, 以戊二醛为交联剂, 得到聚乙烯醇二维光子晶体水凝胶(PVA·2DPCH). 通过测定PVA·2DPCH在不同浓度的乙醇/水溶液中的德拜环直径(D)变化, 研究了PVA·2DPCH对乙醇的响应行为. 结果表明, 在乙醇体积分数为0~60%范围内, PVA·2DPCH对乙醇没有明显响应, 德拜环直径基本保持不变; 当乙醇体积分数超过60%时, PVA·2DPCH对乙醇表现出敏感响应, 其德拜环直径随乙醇体积分数的增大而增大, 响应时间仅需30 s; 在乙醇体积分数为60%~100%范围内, PVA·2DPCH的德拜环直径变化(ΔD)与乙醇体积分数(Ve)呈线性相关: 当60%≤Ve≤75%时, 其线性回归方程为ΔD=50.30Ve-31.74, r2=0.9734; 当75%<Ve≤100%时, 其线性回归方程为ΔD=111.14 Ve-74.03, r2=0.9902. 以制备的PVA·2DPCH为乙醇传感器, 利用德拜环法测定市售酒精消毒液中乙醇含量, 方法简单快速, 兼具无标记、 可视化检测的特点.

    以三聚茚为核的星型电子受体材料的合成、 表征与光伏性能
    宋美宁, 郝海景, 陈卫平, 顾芳, 巴信武
    2019, 40(7):  1527-1534.  doi:10.7503/cjcu20180792
    摘要 ( 447 )   HTML ( 6)   PDF (3169KB) ( 94 )  
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    以高度平面共轭的烷基取代三聚茚为中心核, 以噻吩基团桥联, 在末端连接氰基茚酮作为拉电子基团, 设计合成了一类星型受体分子2,2',2″-{[(5,5,10,10,15,15-己基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a:1',2'-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C6)和2,2',2″-{[(5,5,10,10,15,15-癸基-10,15-二氢-5H-二茚[1,2-a:1',2'-c]芴-2,7,12-三基)三(噻吩-5,2-二基)]三(亚甲基)}三(3-氧杂-2,3-二氢-1H-茚-2,1-二叉)三丙二腈(NFT-C10). NFT-C6和NFT-C10的最高占据轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)分别位于-5.66和-3.75 eV. 其薄膜在400~700 nm范围内具有较大的吸收强度, 最大吸收峰分别位于606和586 nm. 以聚[(2,6-{4,8-二[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩})-{5,5-(1',3'-二-2-噻吩基-5',7'-二(2-乙基己基)苯并[1',2'-c:4',5'-c']二噻吩-4,8-二酮)}](PBDB-T)为给体材料, 以NFT-C6或NFT-C10为受体材料制备了太阳能电池器件, 器件在300~700 nm之间具有较宽的响应光谱, 其光电转换效率(PCE)分别达到1.09%和5.23%. 原子力显微镜(AFM)结果表明, PBDB-T和NFT-C10共混制备的光伏器件活性层具有合适的相分离尺寸, 有利于激子的有效解离, 而PBDB-T: NFT-C6器件的活性层相分离尺寸过大, 增加了激子复合的几率, 使器件的短路电流、 填充因子和PCE降低. 研究结果表明, 基于三聚茚的星型光伏材料具有一定的应用前景.

    树状桥联半受阻酚类抗氧剂的合成与抗氧化性能
    李翠勤, 翟雪, 孙鹏, 高宇新, 张志秋, 王俊, 李锋
    2019, 40(7):  1535-1543.  doi:10.7503/cjcu20180749
    摘要 ( 413 )   HTML ( 4)   PDF (2073KB) ( 60 )  
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    从端基为胺基树状大分子出发, 合成了一种具有多个半受阻酚抗氧化基团、 结构对称的树状桥联半受阻酚类抗氧剂. 元素分析、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 氢核磁共振波谱(1H NMR)、 质谱(MS)和冰点降低法证实合成的树状桥联半受阻酚类抗氧剂的化学结构与理论结构一致, 纯度较高. 采用1,1-二苯基-2-苦基肼(DPPH)法和差热扫描量热(DSC)法研究了树状桥联半受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能, 并与相应的树状桥联全受阻酚类抗氧剂进行了对比. 研究结果表明, 树状桥联半受阻酚类抗氧剂清除DPPH自由基的活性不仅与清除体系中抗氧剂的浓度有关, 而且与清除时间有关; 清除时间为30 min时的抗氧化能力是清除时间为400 min时抗氧化能力的近2倍. 树状桥联半受阻酚类抗氧剂的半受阻效应使其在DPPH体系和HDPE树脂中的抗氧化能力均优于其相应的树状桥联全受阻酚类抗氧剂.

    聚苯并咪唑/聚乙烯吡咯烷酮复合质子交换膜的制备及钒液流电池性能
    宋西鹏, 刘金宇, 王丽华, 韩旭彤, 黄庆林
    2019, 40(7):  1543-1551.  doi:10.7503/cjcu20180720
    摘要 ( 519 )   HTML ( 9)   PDF (3814KB) ( 152 )  
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    将聚苯并咪唑(PBI)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混, 制备了一系列PBI/PVP复合质子交换膜, 研究了不同PVP含量对PBI/PVP复合质子交换膜性能的影响. 研究结果表明, PVP的加入可有效提高PBI/PVP复合质子交换膜的吸水率及硫酸吸附量, 从而提高质子电导率, 与PBI原膜相比, PBI-PVP-5复合质子交换膜的结合酸含量可达2.47 mmol/g, 质子电导率达4.81 mS/cm, 选择性(3.12×105 S·min/cm3)远高于原膜(1.12×105 S·min/cm3). 电流密度为120 mA/cm2时, 电池的电压效率(VE)和能量效率(EE)均较PBI原膜提高了10%, 电池自放电时间长达307 h. PVP的加入为PBI系列钒液流电池隔膜提供了一个提高质子电导率的新思路.

    与胶原特异性结合的BMP2模拟肽/PLGA 3D打印复合支架的制备及成骨诱导活性
    刘国民, 卢天成, 冀璇, 贾汶沅, 李亚龙, 赵一安, 罗云纲
    2019, 40(7):  1552-1560.  doi:10.7503/cjcu20190145
    摘要 ( 441 )   HTML ( 11)   PDF (5123KB) ( 141 )  
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    将胶原绑定结构域(CBD)多肽序列与骨形态发生蛋白2模拟肽(BMP2-MP)序列连接制备具有胶原绑定能力的CBD-BMP2-MP, 再将CBD-BMP2-MP与聚丙交酯-乙交酯/胶原(PLGA/COL)3D打印支架相结合, 以支架表面的胶原成分为媒介, 将CBD-BMP2-MP更有效地固定于骨修复材料上, 达到对其进行改性的目的. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 电子万能试验机和接触角测量仪对复合支架表面形貌、 力学强度和亲水性等材料学性能进行评价. 用荧光成像法评测 CBD-BMP2-MP及BMP2-MP与支架材料的结合能力. 在各组支架材料表面接种MC3T3-E1细胞进行体外培养, 采用CCK-8、 鬼笔环肽荧光染色、 茜素红染色及qPCR综合评价细胞在材料表面的黏附、 增殖和成骨分化等细胞行为, 研究CBD-BMP2-MP修饰的3D多孔PLGA/COL复合支架的生物学性能. 研究结果表明, 利用3D打印技术制备的多孔支架具有形貌可控的孔隙结构, 为细胞生长创造更有利的细胞微环境, 支架表面胶原成分的加入提高了支架材料的亲水性, 同时对支架材料本身的力学性能无任何影响, 提高了复合支架本身的生物相容性. 与普通BMP2-MP相比, CBD-BMP2-MP具有更好的胶原绑定能力, 与复合支架的结合更稳定, 提高了PLGA/COL复合支架对BMP2-MP的负载能力. 支架表面负载CBD-BMP2-MP后具有极强的促细胞成骨分化能力. MC3T3-E1细胞表现出更高的钙沉积能力, 并且成骨分化相关基因Runx2, ALP, COL-I及OPN等水平也有了明显提升. 表明CBD-BMP2-MP多孔复合支架具有良好的生物相容性和成骨诱导活性, 在骨组织修复领域具有良好的应用前景.

    稻壳基二氧化硅/碳复合材料的表面改性及对天然橡胶的影响
    隋佳烊, 刘晓旸, 钱苗苗, 朱燕超, 薛北辰, 丰祎, 田玉美, 王晓峰
    2019, 40(7):  1561-1570.  doi:10.7503/cjcu20190077
    摘要 ( 377 )   HTML ( 4)   PDF (7345KB) ( 114 )  
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    以稻壳基二氧化硅/碳复合材料(SiCB)作为天然橡胶(NR)的补强填料, 采用表面化学改性的方法将天然乳胶(NRL)接枝到SiCB表面, 改善其与NR基体的相容性. 研究了不同处理方法对接枝NRL效率的影响, 以及填料填入NR后对硫化橡胶力学性能的影响. 结果表明, 经过硝酸和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-MPTMS)预处理, NRL能高效接枝在SiCB表面, 得到的样品SiCBMR10比未处理的SiCBP有更强的补强能力. 硫化胶NR/SiCBMR10的拉伸强度、 300%定伸和撕裂强度较NR/SiCBP分别提高了61.06%, 27.15%和15.90%, 与传统炭黑产品N774填充的硫化胶NR/N774的力学性能相近. 经过NRL接枝改性的SiCBMR10具有替代商业炭黑的应用前景.

    高疲劳寿命氯丁橡胶基减振材料的结构与性能
    张新萍, 张剑平, 蔡磊, 宗鑫, 贺爱华
    2019, 40(7):  1571-1578.  doi:10.7503/cjcu20190016
    摘要 ( 484 )   HTML ( 5)   PDF (5743KB) ( 83 )  
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    以氯丁橡胶(CR)为基体材料, 将新型反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)引入传统CR减振基体中, 探讨TBIR在减振材料中的应用前景. 研究发现, 随着TBIR用量的增加, CR/TBIR混炼胶的强度及模量明显提升; CR/TBIR硫化胶的拉伸强度、 撕裂强度、 压缩永久变形、 动静刚度比及耐疲劳性能均得到改善, 特别是一级疲劳寿命提高了50%~400%(未填充体系)及40%~180%(填充体系), 六级疲劳寿命提高了60%~500%(未填充体系)及30%~120%(填充体系). 与未填充CR/TBIR硫化胶相比, 填充CR/TBIR硫化胶由于炭黑补强作用及填料-聚合物相互作用的引入, 屈挠疲劳寿命、 撕裂强度及拉伸性能均显著提高. 与填充CR硫化胶相比, 填充CR/TBIR质量比为90/10的并用胶能够在保持硫化胶的损耗因子基本不变的基础上, 实现综合性能的平衡提升.