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当期目录

    2019年 第40卷 第6期    刊出日期:2019-06-10
    目次
    综合评述
    太赫兹隐身及屏蔽材料研究进展
    黄智宇, 陈宏辉, 马文乐, 黄毅, 朱丹, 陈永胜
    2019, 40(6):  1103-1115.  doi:10.7503/cjcu20180627
    摘要 ( 514 )   HTML ( 26)   PDF (5297KB) ( 414 )  
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    阐述了太赫兹隐身和屏蔽性能分析的计算模型, 并对几种典型的太赫兹隐身和屏蔽材料进行了综述和介绍, 指出了当前研究存在的问题以及今后的发展方向.

    研究论文
    新型金属有机气凝胶的合成、 表征及气体吸附性能
    李湛, 单晓雯, 杨平平, 高壮壮, 方千荣, 薛铭, 裘式纶
    2019, 40(6):  1116-1120.  doi:10.7503/cjcu20190102
    摘要 ( 400 )   HTML ( 9)   PDF (3804KB) ( 244 )  
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    利用高稳定性的UiO-66系列金属有机骨架多孔材料制备金属有机气凝胶材料, 制得的UiO-66系列金属有机气凝胶材料具有多级孔结构和较高的比表面积, 在气体吸附分离领域具有较大应用潜力. 气体吸附实验结果表明, UiO-66-NH2金属有机气凝胶材料具有极佳的CO2吸附性能和CO2/CH4分离性能, 通过理想吸附溶液理论计算得出其吸附选择性高达18.3.

    无机化学
    SnNb2O6纳米片的合成及对达氟沙星的吸附
    赵洁, 宋强, 郭笑, 吴飞, 田昊川, 卢朝薇
    2019, 40(6):  1121-1127.  doi:10.7503/cjcu20190005
    摘要 ( 360 )   HTML ( 1)   PDF (2559KB) ( 168 )  
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    通过水热反应制备了新型SnNb2O6纳米片吸附剂, 并利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔径分析等手段对其结构和形貌进行了表征. 以第三代喹诺酮类抗生素达氟沙星为吸附质, 进行了影响因素实验、 吸附动力学实验及等温吸附实验, 探究了SnNb2O6对达氟沙星的吸附性能和吸附机理. 实验结果表明, SnNb2O6吸附剂具有片状形貌, 层状单斜相晶体结构, 比表面积为52.89 m2/g. 吸附剂用量、 吸附温度、 溶液pH值及吸附时间均对吸附率有一定影响. 相应的等温吸附曲线可以较好地拟合Freundlich方程, 且动力学实验数据可以用拟二级动力学方程描述, 其中液膜扩散为主要控制步骤. 在35 ℃下, 吸附剂用量为0.09 g, 控制溶液pH值为6.02时, 吸附30 min即可达到较好效果, 此时达氟沙星的吸附去除率为93.1%.

    分析化学
    双氰基二苯代乙烯型双光子荧光环境敏感探针
    黄池宝, 潘淇, 陈华仕, 梁兴, 吕国岭
    2019, 40(6):  1128-1134.  doi:10.7503/cjcu20190006
    摘要 ( 217 )   HTML ( 7)   PDF (2533KB) ( 196 )  
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    构建了一个衍生于双氰基二苯代乙烯的具有推-拉电子结构的环境敏感探针(SP), 该探针可作为将溶剂生色与分子转子特性结合起来的一个典型范例. SP探针的最大发射波长随溶剂极性的增加而显著增大, 归根于激发态分子转化为一个或多个扭转分子内电荷迁移(TICT)态, 极性溶剂更有利于电荷分离态分子的稳定. 在TICT态, 分子的荧光量子产率强烈地依赖于溶剂的极性、 黏度与温度. SP探针显示了很宽的溶剂生色范围, 在环己烷和二甲亚砜中的最大发射波长(λem)分别为445和641 nm, 相差196 nm, 能用于溶剂极性、 溶剂种类、 黏度与温度的检测识别. SP探针在环己烷和N,N-二甲基甲酰胺中的双光子吸收截面分别为5560和130 GM, 远高于同类双光子荧光探针; 其超大的斯托克斯位移(232 nm)可显著降低吸收谱对荧光的干扰, 显示出优良的检测成像性能, 可用于细胞黏度实时动态显微成像.

    膜富集结合膜上图像比色法快速检测微量有机磷农药
    熊芩, 杨吴烨, 杨少杰, 刘静, 杨式华, 陈万超, 李龙, 杜一平
    2019, 40(6):  1135-1140.  doi:10.7503/cjcu20180799
    摘要 ( 307 )   HTML ( 2)   PDF (1268KB) ( 73 )  
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    建立了基于手机图像比色法结合多通道膜富集技术用于微量有机磷农药的快速检测方法. 根据乙酰胆碱酯酶活性受有机磷农药特异性抑制而降低的特点, 以吲哚乙酸酯为底物, 经酶水解生成靛蓝, 利用多通道膜富集装置将有色生成物富集到尼龙微孔滤膜上, 将标准溶液和样品溶液富集在同一张膜的不同位置. 用智能手机拍摄微孔滤膜的数码照片, 利用编制的手机APP软件对照片进行处理, 消除光照、 噪点等的影响, 可实现自动识别标准和未知样品. 通过提取样品颜色信号, 建立了颜色信号与浓度的定量分析模型, 用其检测敌百虫的检出限可达0.030 mg/L. 利用该方法对黄瓜中农药敌百虫的含量进行分析, 加标回收率在95.8%~106.9%之间, 相对标准偏差RSD(n=5)为3.8%~5.4%. 本方法用手机代替光谱仪, 简单实用, 与相关国标方法相比, 灵敏度和准确度均得到显著提高, 具有良好的应用前景.

    质谱法定量测定高密度脂蛋白结合蛋白的糖基化水平
    魏王慧, 储艳秋, 陈鹰, 高艳秋, 丁传凡
    2019, 40(6):  1141-1149.  doi:10.7503/cjcu20180782
    摘要 ( 347 )   HTML ( 3)   PDF (2711KB) ( 163 )  
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    采用质谱法对4种高密度脂蛋白(HDL)的结合蛋白重组人载脂蛋白血清淀粉样蛋白A(SAA)、 α1-抗胰蛋白酶(A1AT)、 α2-人体血清糖蛋白(A2HSG)和A载脂蛋白C3(Apo C3)从蛋白质含量(蛋白的绝对定量)、 位点特异性糖基化(糖肽的相对定量)及聚糖位点占有率等方面进行了研究. 利用四极杆-飞行时间质谱仪(Q-TOF)测量糖蛋白标样酶解产物的二级质谱碎片离子, 用Byonic软件发现了新的糖基化位点信息, 即增加了原位点处聚糖糖型的种类. 对于A2HSG, 新增了N-糖基化156位点上的4种糖型, N-糖基化176位点上的6种糖型, O-糖基化319位点的4种O-聚糖和O-糖基化346位点上的1种糖型. 对于Apo C3, 只有O-糖基化94一个位点, 在此位点上新增了9种糖型. 同时, 调整了用于定量蛋白的多肽, 使得定量更加准确. 采用三重四极杆串级质谱仪(UPLC-ESI-QQQ)研究了4种结合蛋白中多肽和糖肽的多反应监测(MRM)行为, 并重新计算了每种聚糖的位点占有率, 优化了现有的定量方法.

    新型磁性限进分子印迹复合材料的制备及富集性能
    吴姗姗, 魏缠玲, 赵丽娟, 田央, 王霞, 龚波林
    2019, 40(6):  1150-1157.  doi:10.7503/cjcu20180772
    摘要 ( 235 )   HTML ( 5)   PDF (3716KB) ( 88 )  
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    采用浸渍热解法制备磁性凹凸棒土(MATP), 以磺胺二甲氧嘧啶(SDM)为模板分子, 4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体, 采用反相原子转移自由基聚合(RATRP)法在MATP表面包覆印迹聚合物薄膜, 得到磁性分子印迹聚合物(MATP-MIPs), 最后在MATP-MIPs表面接枝亲水性单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA), 得到新型磁性限进分子印迹复合材料(MATP-RAM-MIPs). 采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪、 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析(TGA)仪、 振动样品磁强计(VSM)和X射线衍射(XRD)仪对材料进行了表征. 通过静态水接触角和考马斯亮蓝G-250方法证明材料外表面具有良好的亲水性和排阻蛋白的特性; 采用静态和选择性吸附实验证实MATP-RAM-MIPs对SDM具有良好的吸附选择性和较高的吸附容量. 将该材料直接用于牛血清中磺胺类药物的富集分离, 加标回收率为86.2%~100.6%, 相对标准偏差为2.1%~4.2%, 可见该材料在复杂样品前处理中具有良好的实际应用价值.

    化学键的高选择性拓扑指数及应用
    吴婷, 陈梦瑶, 肖凯霞, 周艳梅, 张庆友
    2019, 40(6):  1158-1163.  doi:10.7503/cjcu20180759
    摘要 ( 277 )   HTML ( 0)   PDF (2507KB) ( 73 )  
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    基于分子和原子的高选择性拓扑指数, 提出了化学键的高选择性拓扑指数bATID. 分别采用300余万个化学键的虚拟数据集和实际数据集检验bATID的唯一性, 未发现简并, 即bATID具有较强的化学键区分能力. 进一步将bATID应用于有机化合物的化学键识别, 获得了较好结果. 如, 利用bATID可识别出富勒烯C60的90个化学键为30个6∶6键和60个5∶6键. 研究还表明, bATID的化学键识别可应用于手性中心自动设定和自同构群穷举生成的顶点置换.

    有机化学
    鱼精蛋白-siRNA不同形貌复合体的制备、 结构及药效学分析
    史迈, 江芮, 崔新霞, 张欣, 申世刚, 丁良, 潘学峰
    2019, 40(6):  1164-1171.  doi:10.7503/cjcu20180833
    摘要 ( 419 )   HTML ( 2)   PDF (3808KB) ( 70 )  
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    利用涡旋混匀及室温孵育的方法制备了不同形貌的鱼精蛋白-siRNA复合体, 并利用聚丙烯酰胺凝胶电泳结合银染、 原子力显微镜和透射电子显微镜等手段进行了结构表征. 结果表明, 鱼精蛋白可以和不同的siRNA分子以不同的质量比形成球形和纤维状鱼精蛋白-siRNA复合物. 在此基础上, 利用Mg2+等金属离子探针, 确认鱼精蛋白与siRNA的磷酸-戊糖骨架之间通过静电力发生作用. 利用原子力和透射电子显微镜表征了鱼精蛋白-siRNA复合体的形貌和结构特征; 利用激光纳米粒度仪测量了该复合体的粒径; 并进一步比较了黑色素瘤细胞对不同形貌复合体的吞噬及药效学特征.

    Fe(Ⅱ)/2-酮戊二酸依赖型双加氧酶重组大肠杆菌全细胞催化合成4-羟基异亮氨酸
    张文丽, 聂尧, 景晓冉, 徐岩
    2019, 40(6):  1172-1177.  doi:10.7503/cjcu20180794
    摘要 ( 446 )   HTML ( 0)   PDF (1274KB) ( 73 )  
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    L-异亮氨酸(L-ILe)为底物, 以异源表达Fe(Ⅱ)/2-酮戊二酸依赖型双加氧酶的重组大肠杆菌BL21/pET28a-ido全细胞作为催化剂, 催化合成4-羟基异亮氨酸(4-HIL). 基于重组异亮氨酸双加氧酶(IDO)催化异亮氨酸羟基化的性质和条件, 在摇瓶水平上对辅因子亚铁离子、 α-酮戊二酸(α-KG)及底物浓度进行了单因素优化. 获得的最佳反应条件为2 g/L FeSO4·7H2O, 底物与α-KG摩尔比为1∶1, 该条件下反应8 h可生成190 mmol/L 4-HIL. 结合摇瓶水平的最优条件, 在反应器水平上继续对搅拌速度、 菌体浓度等进行优化, 实现了对高底物浓度下催化反应的连续调控. 在50 g/L湿菌体及400 r/min转速下可一次转化合成400 mmol/L 4-HIL, 建立了全细胞催化合成4-羟基异亮氨酸的工艺流程.

    UiO-67-Sal-CuCl2在空气中催化芳香醇的选择性氧化
    钱文浩, 黄玮, 丛玉凤, 李富盛
    2019, 40(6):  1178-1183.  doi:10.7503/cjcu20180767
    摘要 ( 472 )   HTML ( 5)   PDF (1855KB) ( 140 )  
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    利用水热法一步合成了金属有机骨架(MOFs)材料UiO-67-Sal, 并将3种铜盐固定在其表面, 研究了3种铜MOFs材料催化芳香醇选择性氧化的性能. 结果表明, UiO-67-Sal-CuCl2催化剂对芳香醇选择性氧化反应具有良好的催化活性, 且在重复使用4次后, 依然保持较好的催化效果.

    人参二醇类皂苷的生物转化动态及人参稀有皂苷C-K或F2的制备
    肖永坤, 刘春莹, 鱼红闪, 李泰厚, 徐龙权, 宋建国, 林完泽, 孙长凯, 金凤燮
    2019, 40(6):  1184-1192.  doi:10.7503/cjcu20180709
    摘要 ( 318 )   HTML ( 1)   PDF (2060KB) ( 111 )  
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    为了低成本有效制备人参稀有皂苷C-K或F2, 将A. niger g.848菌酶用于转化含有人参皂苷(质量分数)分别为49.6% Rb1, 25.9% Rd, 19.3% Rc和5.23% Rb2的西洋参二醇混合皂苷. 霉菌发酵时, 采用人参二醇皂苷诱导物比人参提取液诱导物的产酶总活力提高10%~15%. 所产的2种诱导酶均能水解人参二醇皂苷的3-O-和20-O-多种糖基, 均为人参皂苷酶Ⅰ型; 但是人参二醇皂苷诱导物所产酶几乎全部转化人参二醇皂苷为C-K, 而人参提取液诱导物所产酶则残留中间产物. 使用黑曲霉人参二醇皂苷诱导所产酶, 在转化西洋参二醇皂苷的动态研究中发现, 酶反应1.5~2.5 h, 主要为产物F2; 酶反应12 h后, 主要产物为C-K皂苷. 基于此, 40 g人参二醇类皂苷在45 ℃粗酶反应24 h, 经处理得到含C-K质量分数为87%的23 g酶反应产物, C-K转化率达85%(摩尔分数). 用40 g西洋参二醇皂苷在45 ℃粗酶反应2.5 h, 经处理得到含有质量分数为58%的F2和27%的C-K的26 g酶反应产物, F2转化率为50.4%, C-K转化率为29.5%. 通过人参二醇皂苷诱导的黑曲霉粗酶转化人参二醇类皂苷动态研究, 建立了C-K转化率为85%, F2转化率为50%的制备方法, 为大批量制备提供了基础依据.

    物理化学
    高内相/自乳液聚合的共轭亚油酸低聚体的囊泡化及稳定性
    樊晔, 刘婷婷, 方云, 夏咏梅
    2019, 40(6):  1193-1200.  doi:10.7503/cjcu20190084
    摘要 ( 396 )   HTML ( 1)   PDF (5995KB) ( 102 )  
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    采用自乳化法制备了高内相共轭亚油酸(CLA)的水包油(O/W)乳液, 并通过热引发乳液聚合反应得到共轭亚油酸低聚体(oligo-CLA); 将oligo-CLA用于自组装脂肪酸囊泡(FAV). 透射电子显微镜和动态激光光散射表征结果均表明, 在pH=8.6~13范围内得到了囊泡粒径为10~30 nm的FAV, 此结果对提高FAV的pH适应性具有理论意义. 自乳液聚合实验结果表明, 该高内相自乳化/热引发低聚反应策略可以使浓度高达75.3%(质量分数)的CLA完成无外加表面活性剂乳液聚合, 并使共轭双键总自交联率达到33%且控制oligo-CLA的平均聚合度约为6, 对规模化生产oligo-CLA及构筑FAV具有实用价值. 与CLA相比, oligo-CLA具有更好的低温溶解性, 由其自组装的FAV具有更好的环境适应性, 如耐酸性和抗钙皂能力, 而且显示出较好的钙响应囊泡体积膨胀率; 以极少量非离子表面活性剂Span 40或AEO2辅助oligo-CLA形成的杂化囊泡具有更宽的pH适应性. 因此, 所制备的FAV在药物释放体系、 日用化学产品、 家用洗涤剂和个人护理产品中具有更广阔的应用前景.

    长径比对椭球粒子液晶行为的影响
    徐明杰, 孙玉伟, 朱有亮, 付翠柳, 黄以能, 李占伟, 孙昭艳
    2019, 40(6):  1201-1206.  doi:10.7503/cjcu20190059
    摘要 ( 505 )   HTML ( 2)   PDF (4897KB) ( 186 )  
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    利用Gay-Berne模型, 结合分子动力学模拟方法, 研究了粒子长径比对椭球粒子液晶行为的影响, 考察了粒子长径比对向列相和近晶相的影响. 结果表明, 长径比相对较小的粒子有利于向列相的形成, 而长径比相对较大的粒子更有利于近晶相的形成. 分析了近晶相和向列相形成的动力学过程.

    钼改性页硅酸镍催化剂催化顺酐加氢性能
    夏晓丽, 谭静静, 卫彩云, 赵永祥
    2019, 40(6):  1207-1215.  doi:10.7503/cjcu20190022
    摘要 ( 382 )   HTML ( 0)   PDF (5690KB) ( 76 )  
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    通过蒸氨法合成了一系列钼改性的页硅酸镍催化剂, 考察了钼含量对催化剂结构及其催化顺酐液相加氢性能的影响. 采用氮气物理吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 透射电子显微镜(TEM)、 氢气程序升温还原(H2-TPR)、 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、 吡啶吸附红外光谱(Py-IR)和原位X射线光子能谱(XPS)等手段对催化剂的结构和形貌等进行了表征. 结果表明, 助剂Mo的引入对催化剂结构形貌及其催化性能影响显著. Mo的引入提高了活性金属Ni的还原度, 增加了催化剂表面金属Ni0的数量, 金属Ni在还原过程产生氢溢流, 溢流氢将部分MoO3还原为具有酸性的MoOx物种, 由于金属Ni0与具有Lewis酸(L酸)特性的MoOx及Niσ+的协同效应, 显著提高了催化剂对顺酐C≡C和C≡O的加氢活性. 当Mo含量(质量分数)为3%时, 其催化活性最高, 在160 ℃和5 MPa H2气条件下, 反应3 h顺酐的转化率为100%, 产物γ-丁内酯的选择性为27%.

    锂离子电池负极材料纳米多孔硅/石墨/碳复合微球的制备与性能
    林伟国, 孙伟航, 曲宗凯, 冯晓磊, 荣峻峰, 陈旭, 杨文胜
    2019, 40(6):  1216-1221.  doi:10.7503/cjcu20180856
    摘要 ( 477 )   HTML ( 15)   PDF (4055KB) ( 175 )  
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    以硅藻土为原料, 通过镁热还原反应得到多孔硅, 进一步利用砂磨得到纳米多孔硅, 然后通过球磨将其与片状石墨和沥青均匀混合, 采用喷雾干燥技术造粒, 高温煅烧后制备了纳米多孔硅/石墨/碳复合微球. 对所得复合微球的结构和理化性质进行了表征. 纳米多孔硅/石墨/碳复合微球作为锂离子电池负极材料展示出较高的可逆容量、 优异的循环稳定性(100次循环后容量仍为790 mA·h/g, 容量保持率可达96.7%)及较好的倍率性能.

    Ti-Beta分子筛的控制合成及高效催化环己烯环氧化
    刘新超, 赵亚榕, 袁珍闫, 周丹, 鲁新环, 夏清华
    2019, 40(6):  1222-1228.  doi:10.7503/cjcu20180844
    摘要 ( 402 )   HTML ( 1)   PDF (3256KB) ( 67 )  
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    构建了以H2O2为氧化剂催化环己烯合成环氧环己烷的高效、 绿色催化反应体系. 在不加入铝源的情况下, 以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂, 通过改进的干胶转化法控制H2O/SiO2摩尔比为1.5合成出Ti-Beta分子筛. 实验结果表明, 适宜的酸碱性、 含水量以及模板剂用量显著影响分子筛的结晶度, 同时影响晶粒尺寸和晶粒尺寸的均一性. 通过对Ti-Beta分子筛原粉进行焙烧处理制得Ti-Beta分子筛催化剂, 再通过对反应溶剂、 反应温度和反应时间的筛选和优化, 获得最优催化反应条件, 在该条件下, 环己烯转化率可达33.5%, 环氧环己烷选择性可达99.6%. 实验结果表明该催化剂是一种高效的多相催化剂.

    二芳基乙烯衍生物与DNA结合的分子动力学研究
    孙浩帆, 张凌怡, PATRICKNorman, 张维冰
    2019, 40(6):  1229-1235.  doi:10.7503/cjcu20180837
    摘要 ( 331 )   HTML ( 5)   PDF (2357KB) ( 88 )  
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    基于分子动力学方法, 对2种旋转异构的二芳基乙烯(DTE, dithienylethene)衍生物(DTE1和DTE2)与不同分子结构DNA结合过程的热力学与动力学特征进行模拟, 结果发现, DTE1, DTE2与DNA分子采用小凹槽结合(MiGB)的模式结合时所需能量最低, 存在的分子间库仑能与范德华相互作用能最小, 说明该结合模式最稳定; 由于空间位阻作用, 互为旋转异构体的2个DTE衍生物与DNA作用表现出截然不同的结合行为, DNA对DTE衍生物具有明显的对映异构体选择性; DTE衍生物与DNA分子作用位点的选择性直接与构成位点的碱基对相关.

    特殊浸润性表面的液滴凝结
    林玉才, 裴文乐, 孙若璇, 高春雷, 陈基棚, 郑咏梅
    2019, 40(6):  1236-1241.  doi:10.7503/cjcu20180820
    摘要 ( 570 )   HTML ( 5)   PDF (6305KB) ( 187 )  
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    以铝片为基底, 经电化学腐蚀和沸水处理制备了多级微纳米结构; 通过气相沉积和涂油分别制备了超疏水表面、 疏水超润滑(slippery)表面和亲水slippery表面; 探究了表面不同的特殊浸润性(超亲水、 超疏水、 疏水slippery和亲水slippery)对液滴凝结的影响. 结果表明, 超亲水表面的液滴凝结属于膜状冷凝, 超疏水表面和slippery表面的液滴凝结均属于滴状冷凝. 超疏水表面液滴合并时, 合并的液滴会不定向弹离表面. 疏水slippery表面和亲水slippery表面由于表面浸润性的不同导致液滴成核密度和液滴合并的差异, 亲水slippery表面凝结液滴的最大体积远大于疏水slippery表面凝结液滴的最大体积. 4种表面的雾气收集效率由大到小依次为亲水slippery表面>疏水slippery表面>超亲水表面>超疏水表面.

    CaF2-Al2O3-MgO电渣微结构的原位拉曼光谱及27Al魔角旋转核磁共振研究
    曹培明, 尤静林, 周灿栋, LU Liming, 王建, 王敏, 丁雅妮, 徐琰东
    2019, 40(6):  1242-1248.  doi:10.7503/cjcu20180795
    摘要 ( 258 )   HTML ( 3)   PDF (1896KB) ( 245 )  
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    运用原位拉曼光谱和 27Al魔角旋转核磁共振研究了CaF2-Al2O3-MgO电渣重熔渣晶体、 玻璃和熔体的微结构及铝配位数的变化. 利用X射线粉末衍射分析获得该晶体样品中存在的物相, 分别基于密度泛函理论及量子化学从头算分析了S-6530晶体和熔体中相关物相的拉曼振动波数及散射活性, 并对其主要振动模式进行了归属. 结果表明, S-6530晶体中铝主要以六配位形式存在, 并有少量的四、 五配位. 在升温过程中, 其中MgAl2O4物相的Al-O多面体由[AlO6]转变成[AlO4]与[AlO5]共存. Al在熔体和玻璃结构中主要以[AlO4]四面体的形式存在, 其占比高达71.1%, 相较于其晶态, [AlO5]的占比也增加至28.6%. 基于构建的熔体团簇模型的量子化学从头算表明, [AlO4]构型倾向于以Q3, Q4连接方式为主的层状和架状结构, 而[AlO5]构型则倾向于单体形式.

    制备条件对MXene形貌、 结构与电化学性能的影响
    陈耀燕, 赵昕, 王哲, 董杰, 张清华
    2019, 40(6):  1249-1257.  doi:10.7503/cjcu20180783
    摘要 ( 524 )   HTML ( 8)   PDF (6664KB) ( 336 )  
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    以Ti3AlC2为原料, 采用LiF+HCl一步刻蚀-插层制备Ti3C2Tx, 进一步通过超声处理得到单层或少层的MXene. 利用X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和电化学测试对样品的结构、 形貌和电化学性能进行了研究. 通过改变刻蚀剂的比例及超声剥离时间, 研究了不同刻蚀条件和剥离条件对二维晶体Ti3C2Tx的形貌、 结构和电化学性能的影响. 结果表明, 制备条件对MXene的片层结构和性能具有较大的影响. 当HCl浓度为6 mol/L, LiF与Ti3AlC2的摩尔比为7.5, 超声时间为1 h时, 所得MXene具有较小的晶格常数和较大的片层尺寸, 片层尺寸可达1 μm, 具有较多的表面含氧官能团, 电化学性能最佳, 在0.5 A/g的电流密度下, 质量比容量达到342 F/g, 当电流密度提高至20 A/g时, 质量比容量仍可保持244 F/g, 在1 A/g电流密度下循环10000周后, 容量仍能保留87%左右, 表现出较好的倍率性能与循环稳定性.

    腈基功能化有机硅电解液添加剂对LiFePO4电池低温性能的影响
    赵欣悦, 汪靖伦, 闫晓丹, 张灵志
    2019, 40(6):  1258-1264.  doi:10.7503/cjcu20180773
    摘要 ( 376 )   HTML ( 2)   PDF (3384KB) ( 292 )  
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    合成了一种腈基功能化有机硅化合物3-氰乙基-二乙氧基-甲基硅烷(DESCN), 并对其化学结构和电化学窗口进行了表征. 采用恒流充放电、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)及电化学阻抗谱(EIS)等方法研究了DESCN添加剂对LiFePO4电池低温性能的影响. 结果表明, DESCN化合物能够在电极表面参与形成更薄、 更均匀且致密的固体电解质界面(SEI)膜, 抑制电解液副反应的发生, 减小界面膜阻抗, 有利于低温下电极/电解液界面的Li+扩散和电荷转移, 从而提高LiFePO4电池的低温性能.

    双亲型Ti/ZSM-5分子筛催化剂的制备及氧化脱硫性能
    王影, 孙传胤, 王润伟, 张震东, 张大明, 张宗弢, 裘式纶
    2019, 40(6):  1265-1270.  doi:10.7503/cjcu20180770
    摘要 ( 362 )   HTML ( 0)   PDF (4673KB) ( 98 )  
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    通过使用二苯基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷对Ti/ZSM-5分子筛进行非对称修饰, 获得了外侧亲油、 内侧亲水的双亲型催化剂材料am-Ti/ZSM-5. 修饰过程及后处理过程并未破坏分子筛的骨架结构. 样品在不添加萃取剂的情况下, 在以H2O2为氧化剂的二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫(ODS)反应中表现出高催化活性, 在35 min内可以实现模拟油中DBT的完全脱除. 实验结果表明, 分子筛催化剂的双亲型结构使其在极性-非极性混合体系中具有优异的催化性能.

    三维网状结构Ru/石墨烯/碳纳米管复合材料作为锂氧电池正极催化剂的性能
    尹艳红, 李珂, 董红玉, 金城, 肖星路, 高怡琮, 杨书廷
    2019, 40(6):  1271-1279.  doi:10.7503/cjcu2080706
    摘要 ( 308 )   HTML ( 2)   PDF (7647KB) ( 202 )  
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    利用物理浸渍和冷冻干燥等方法制备了具有三维网状结构的Ru/石墨烯/碳纳米管复合材料, 对该材料的结构、 形貌及电化学性能进行了表征和研究. 结果表明, 当Ru含量为30%, 热处理温度为500 ℃时, 材料的催化性能最优. 将其用作锂氧电池的正极催化剂, 以50 mA/g电流密度进行首次充放电时, 放电比容量约为5800 mA·h/g, 且在放电比容量为4000 mA·h/g以内时, 其极化电压仅为0.9 V; 当以50 mA/g电流密度进行恒容(500 mA·h/g)充放电循环时, 在极化电压低于1.1 V时, 仍能稳定循环12周. 复合材料电催化机理的研究结果表明, 三维网状结构不仅提供了O2和Li+的传输通道, 更增加了放电产物Li2O2的储存场所. 金属钌纳米粒子的负载既增加了复合材料的反应活性位点, 又促进了放电产物Li2O2的分解.

    Na掺杂Li2-xNaxMnSiO4/C正极材料的微波辅助合成与电化学性能
    马东玮, 田润赛, 刘振江, 冯源源, 丁泓宇, 冯季军
    2019, 40(6):  1280-1287.  doi:10.7503/cjcu20180694
    摘要 ( 302 )   HTML ( 4)   PDF (6416KB) ( 83 )  
    数据和表 | 参考文献 | 相关文章 | 多维度评价

    采用溶胶-凝胶法并辅以微波热处理合成了Na掺杂改性的Li2-xNaxMnSiO4/C(x=0, 0.05, 0.09, 0.13)复合正极材料. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 恒电流充放电测试、 循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试等对材料进行了表征. 结果表明, 经微波辐射后得到的电极材料具有Pmn21型空间结构, 其碳层分布均匀, 粒径细小均匀, 约为15~30 nm. 在微波辅助原位碳包覆和Na掺杂共同作用下, 复合材料的电荷转移电阻明显降低, Li+扩散速率增大, 展现出优良的电化学性能. 在0.1C倍率下Li1.91Na0.09MnSiO4/C样品首次放电比容量为211 mA∙h/g, 50次循环后仍保持80 mA∙h/g的可逆容量; 0.5C和2.0C倍率下的放电比容量分别为106和53 mA∙h/g, 大电流下的可逆容量明显提高.

    高分子化学
    一步水热法制备铜掺杂纳米碳点及其在白光器件中的应用
    董向阳, 牛晓青, 魏济时, 熊焕明
    2019, 40(6):  1288-1292.  doi:10.7503/cjcu20190182
    摘要 ( 676 )   HTML ( 7)   PDF (2271KB) ( 177 )  
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    以一水合乙酸铜和苯胺为原料, 合成了铜掺杂纳米碳点(Cu-CDs). 通过优化实验参数, 确定了合成Cu-CDs的最佳反应时间、 反应温度和原料摩尔比分别为5 h, 210 ℃和1∶1. 与相同条件下的对照实验相比, Cu的掺杂使碳点(CDs)的荧光强度明显提高, 并实现了良好的多色发光性能. 在365 nm紫外光激发下, Cu-CDs可直接发射强烈的白光. 进一步与紫外发光二极管(LED)芯片结合, 得到白色发光器件, 色坐标为(0.337, 0.337), 非常接近纯白光的色坐标(0.33, 0.33). 这种制备Cu-CDs材料的方法及突出的白光发射性能, 拓宽了碳点在发光器件中的应用.

    纳米木质素/二氧化硅基微胶囊的制备及在自愈合涂层中的应用
    李岚, 钱勇, 杨东杰, 邱学青
    2019, 40(6):  1293-1300.  doi:10.7503/cjcu20190045
    摘要 ( 437 )   HTML ( 11)   PDF (3841KB) ( 241 )  
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    利用磷酸化改性木质素/二氧化硅复合纳米颗粒(PAL/SiO2)作为壁材包埋活性组分异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备微胶囊(PAL/SiO2-IPDI). 通过加入少量反应活性更高的聚合多甲基多二异氰酸酯(PMDI), 与水反应形成聚脲, 以增加微胶囊的壁厚. 采用光学显微镜、 扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析仪(DLS)研究了PAL/SiO2复合纳米粒子掺杂量, 水油比和剪切速率对微胶囊表面形貌、 粒径和壁厚的影响. 结果表明, 所制备的微胶囊呈现规整球形, 壁厚为2.36~3.50 μm, 平均粒径为40.3~201.5 μm. IPDI作为芯材包埋在微胶囊中, 芯材含量约为82.8%. 将制备的PAL/SiO2-IPDI微胶囊添加到环氧树脂中得到自愈合环氧树脂涂层. 其在高盐浓度溶液中的抗侵蚀测试结果显示, 添加质量分数4%的PAL/SiO2-IPDI微胶囊的环氧树脂涂层在划破后能够快速愈合, 显著降低基底的腐蚀电流和腐蚀速率. 纳米压痕实验表明, 环氧涂层的硬度为249.99 MPa, 而添加PAL/SiO2-IPDI微胶囊后硬度增加到302.98 MPa, 弹性模量也有提高.

    卡铂@葡聚糖纳米载体的自组装/聚合一步法制备及生物应用
    高苗苗, 王成龙, 窦红静, 许国雄
    2019, 40(6):  1301-1309.  doi:10.7503/cjcu20180860
    摘要 ( 247 )   HTML ( 4)   PDF (4421KB) ( 89 )  
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    在接枝共聚辅助自组装(GISA)制备葡聚糖纳米载体的过程中, 利用丙烯酸单体与卡铂之间的非共价键作用, 使得卡铂参与到葡聚糖纳米载体的形成中, 从而一步实现了卡铂@葡聚糖纳米载体的制备, 并使用肿瘤还原性环境敏感的二硫键来交联纳米载体, 得到了对肿瘤还原环境响应的纳米药物载体. 对纳米药物载体的结构、 粒径及形貌进行表征, 结果显示, 纳米药物载体粒径为(92±0.2) nm, Zeta电位为(-8±0.3) eV. 通过体外药物释放研究发现, 在还原性环境中, 载体可持续72 h释放药物, 最大释放量达80%. 细胞摄取实验表明负载卡铂的纳米药物载体可在4 h内高效地进入细胞核; 其半抑制浓度(IC50)为25.32 μg/mL, 达到和相同浓度游离卡铂相仿的促肿瘤细胞凋亡效果. 此一步法所制备的卡铂@葡聚糖纳米载体具有良好的生物应用前景.

    多孔泡沫状CuO微纳米纤维的制备及用于无酶葡萄糖传感器
    王永鹏, 徐子勃, 刘梦竹, 张海博, 姜振华
    2019, 40(6):  1310-1316.  doi:10.7503/cjcu20180854
    摘要 ( 402 )   HTML ( 4)   PDF (2634KB) ( 148 )  
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    以静电纺丝技术结合煅烧工艺制备多孔泡沫状CuO微纳米纤维. 通过SEM, IR及XRD对材料进行形貌与结构表征. 样品表面粗糙且呈多孔泡沫状. 利用该材料对玻碳电极进行修饰, 并检测修饰电极对葡萄糖的电氧化性能, 发现该电极对葡萄糖的检测灵敏度为6.17 μA·L·mmol-1·cm-2, 检测限为65.3 μmol/L. 同时, 该电极对抗坏血酸、 尿酸和乙醇表现出良好的抗干扰性. 这些优良的性能取决于CuO特殊的形貌. 多孔泡沫结构有助于增大比表面积从而提高与葡萄糖的反应活性. 研究表明, 多孔泡沫状CuO微纳米纤维在无酶葡萄糖传感器方面具有潜在应用价值.

    沉淀聚合制备荧光聚脲微球及Fe3+检测
    宫明慧, 杨珊珊, 李树生, 匡芮, 孔祥正
    2019, 40(6):  1317-1323.  doi:10.7503/cjcu20180788
    摘要 ( 569 )   HTML ( 5)   PDF (3142KB) ( 120 )  
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    以异氟尔酮二异氰酸酯为单体, 以氨基功能化的1.8-萘二甲酰亚胺(AABD)为荧光基团, 在水/丙酮质量比为3/7的混合溶剂中, 通过沉淀聚合制备了表面洁净的高度单分散荧光聚脲微球(FPU). 通过FTIR及1H NMR对AABD及FPU的化学结构进行了表征; 通过UV-Vis光谱确定FPU中嵌入的AABD荧光单元的含量; 通过荧光光谱研究了FPU固体粉末分散在水中及溶解在N-甲基吡咯烷酮中的荧光特性以及FPU分散在不同Fe3+浓度水溶液中的荧光变化. 结果表明, FPU的平均粒径(Dn)为5.24 μm, 粒径分布(Dw/Dn)为1.004, 具有强烈的绿色荧光(激发波长为420 nm, 最大发射波长为522 nm); FPU分散在水中不发生荧光自猝灭, 其荧光强度随着Fe3+浓度的增加(10-4 ~10-3 mol/L)呈线性降低.

    双核茂金属催化剂的合成、 表征与应用
    邵炉, 梁春超, 许胜, 米普科, 王婷兰, 义建军
    2019, 40(6):  1324-1332.  doi:10.7503/cjcu20180781
    摘要 ( 468 )   HTML ( 3)   PDF (2819KB) ( 144 )  
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    使用桥连配体锂盐与MCl4络合, 合成了4个不同结构的双核茂金属化合物[μ,μ-(CH2)3]{[C(H)·(η5-C5H4)(η5-C13H8)](MCl2)}2[M=Zr or Ti](4, 5)和[μ,μ-(CH2)3]{[C(H)(η5-C5H4)(η5-C9H6)]·(MCl2)}2[M=Zr or Ti](6, 7), 配体和化合物都经过核磁氢谱(1H NMR)、 碳谱(13C NMR)、 红外光谱(IR)及元素分析等表征, 确认了化学结构. 以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂, 化合物4~7为催化剂催化丙烯聚合, 考察了聚合温度、 乙烯压力、 铝钛或铝锆比对催化剂活性及聚合物分子量的影响. 结果表明, 多亚甲基桥连双核茂金属是高活性乙烯和丙烯聚合催化剂, 乙烯聚合活性最高达到7.5× 106 g PE/(mol Zr·h)(化合物6), 丙烯聚合活性达 10 × 105 g sPP/(mol Zr·h)(化合物4). 所得间规聚丙烯(sPP)的间规度指数(SI, r) 达到90%. 在同样条件下, 双核化合物的催化活性、 聚合物分子量Mw(> 100000)以及分子量分布(MWD>2.5)均比相应的单核化合物高(Mw<70000, MWD≤2), 表明该体系中存在较强的核效应.

    三氟甲烷磺酸稀土盐对聚丙烯热稳定性的影响及机理
    冉诗雅, 沈海峰, 李晓楠, 王子路, 郭正虹, 方征平
    2019, 40(6):  1333-1340.  doi:10.7503/cjcu20180727
    摘要 ( 499 )   HTML ( 1)   PDF (4939KB) ( 139 )  
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    通过熔融共混将三氟甲烷磺酸镱[Yb(OTf)3]和三氟甲烷磺酸镧[La(OTf)3]添加至聚丙烯(PP)中, 制得PP/Yb和PP/La材料, 并对其热稳定性进行表征. 热失重分析(TGA)和差示扫描量热分析(DSC)结果显示, Yb(OTf)3和La(OTf)3均可以显著提高聚丙烯的热稳定性. 当Yb(OTf)3添加量仅为1%(质量分数)时, PP的起始分解温度从275 ℃提高至305 ℃, 最大分解温度从384 ℃提高至405 ℃, 160 ℃下的氧化诱导时间从12.1 min延长至43.0 min, 热焓从1907 J/g降低至483 J/g; 而PP/La1的起始分解温度、 最大分解温度、 160 ℃下的氧化诱导时间和热焓分别为300 ℃, 409 ℃, 18.6 min和633 J/g. 结果表明, La(OTf)3对聚丙烯热稳定性的改善作用弱于Yb(OTf)3, 对2种稀土盐产生不同实验结果的原因进行分析并提出机制. 由于阴离子和阳离子的共同作用, Yb(OTf)3和La(OTf)3均可提高PP的热氧稳定性. La(OTf)3中三氟甲烷磺酸根的自由基捕捉能力和稀土离子的配位能力发挥主要作用, 而Yb(OTf)3中的稀土离子的高反应活性也起到关键作用.