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    2015年 第36卷 第6期    刊出日期:2015-06-10
    目次
    高等学校化学学报2015年第36卷第6期封面和目次
    2015, 36(6):  0-0. 
    摘要 ( 636 )   PDF (14614KB) ( 1276 )  
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    研究论文: 无机化学
    水溶性阳离子型吡啶基咔咯镓配合物与人血清蛋白的相互作用
    闻金燕, 吕标彪, 张阳, 王家敏, 应晓, 王惠, 计亮年, 刘海洋
    2015, 36(6):  1033-1041.  doi:10.7503/cjcu20150044
    摘要 ( 1738 )   HTML ( 2)   PDF (2355KB) ( 542 )  
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    利用紫外吸收光谱、 荧光光谱、 圆二色(CD)光谱和分子对接计算探究了5,10,15-三[4-(N-甲基-吡啶)]咔咯镓配合物(1-Ga) 与人血清蛋白(HSA) 的相互作用. 结果表明, HSA的荧光能被1-Ga静态猝灭, 两者的结合常数为2.82×104 L/mol, 作用距离为3.342 nm. 热力学参数显示1-Ga主要通过氢键和疏水作用与HSA结合, 位点标记竞争实验表明1-Ga优先结合HSA的布洛芬位点Ⅱ. 此外, 紫外吸收光谱和CD光谱显示二者的相互作用会导致HSA α-螺旋结构的减少. 分子对接计算结果表明1-Ga优先结合在HSA亚结构域ⅢA的位点Ⅱ疏水袋中.

    四配位Ti掺杂有机杂化介孔分子筛的直接合成与表征
    王东龙, 周静红, 隋志军, 周兴贵
    2015, 36(6):  1042-1051.  doi:10.7503/cjcu20150035
    摘要 ( 1780 )   HTML ( 0)   PDF (5370KB) ( 681 )  
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    以三嵌段共聚物P123为模板剂, NaCl为助剂, 1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷为硅源, 在水热合成过程中引入钛源, 原位一步合成了四配位Ti掺杂在骨架内的SBA-15型有机杂化介孔分子筛(Ti-PMO). 利用小角X射线衍射、 透射电子显微镜以及低温N2物理吸附等手段表征了Ti-PMO的晶体结构和织构性能, 并利用紫外-可见漫反射光谱考察了钛源种类、 钛源预水解时间、 溶液酸性以及Si/Ti摩尔比对Ti存在形态的影响. 研究结果表明, 通过精确调控Ti-PMO的合成条件, 可使钛源水解产生的低聚中间体与硅源水解产生的低聚中间体充分接触并发生共缩聚, 引入的Ti原子能够最终随着水解的氧化硅物种自组装生成有序介孔结构的SBA-15型分子筛, 并以四配位形式均匀分布于PMO骨架中. 以 Cl2TiCp2为钛源, 盐酸浓度为0.18 mol/L时, 钛源预水解6 h后加入硅源, 在Si/Ti摩尔比大于20时可以得到骨架内四配位Ti掺杂的高度有序介孔结构有机杂化分子筛, 其具有良好的热稳定性及水热稳定性.

    分析化学
    非线性化学群集成分分析法测定掺杂在羊奶中的牛奶和马奶含量
    王二丹, 鲁利利, 张泰铭, 董文宾, 卢红梅, 梁逸曾, 许天舒, 张娟, 陈春楠
    2015, 36(6):  1052-1060.  doi:10.7503/cjcu20150049
    摘要 ( 1393 )   HTML ( 1)   PDF (1192KB) ( 418 )  
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    提出了一种测定奶品中群集成分的非线性化学方法, 并将其用于为测定掺杂在羊奶中的牛奶和马奶的含量. 首先, 在不同温度下测定不同掺杂比的混合奶标样与纯羊奶的非线性化学指纹图谱诱导时间之差, 利用该差值与混合奶中各原奶含量的多元线性关系, 通过最小二乘法建立测定混合奶中各原奶含量的系统模型; 然后, 用此模型及相同条件下测得的混合奶试样与纯羊奶指纹图谱的诱导时间之差, 计算出该试样中各原奶含量, 并据此来鉴别奶品种类及掺杂程度. 结果表明, 测定值与真实值之间相关系数为0.9991, RSD 为 0.77%~4.3%, 回收率为93.2%~105.5%, 掺杂牛奶和马奶含量的检出限分别为1.93%和2.81%; 该方法重现性好、 准确度高, 可同时测定多元混合奶中各原奶的含量, 也能准确鉴别出奶品种类; 其原理具有通用性, 可供其它复杂样品定量分析借鉴和应用.

    基于聚多巴胺纳米粒子的荧光共振能量转移法检测microRNA
    马立娜, 柳扶摇, 高嘉雪, 王振新
    2015, 36(6):  1061-1066.  doi:10.7503/cjcu20150016
    摘要 ( 2068 )   HTML ( 1)   PDF (2426KB) ( 803 )  
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    基于聚多巴胺纳米粒子(PDA NPs)对Cy5标记单链DNA(Cy5-ssDNA)探针的荧光猝灭效应以及脱氧核糖核酸酶Ⅰ(DNaseⅠ)选择性切割DNA/RNA杂合结构中单链DNA的特性, 建立了一种用于微小核糖核酸(miRNA)检测的新型恒温信号放大方法. 在优化的实验条件下, 体系的相对荧光强度(FR)与miR-21浓度的对数值成正比; 对miR-21检测的线性范围为10 pmol/L~100 nmol/L, 检出限达7 pmol/L. 血清加标实验结果表明, 该方法可用于生理环境下miR-21的检测.

    表面解吸常压化学电离质谱法直接分析牙齿微区表面
    王姜, 李倩, 顾海巍, 郭晓暾, 杨水平, 王志豪
    2015, 36(6):  1067-1073.  doi:10.7503/cjcu20150008
    摘要 ( 1495 )   HTML ( 0)   PDF (2874KB) ( 410 )  
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    采用纳升取样表面解吸常压化学电离质谱法(nano-SDAPCI-MS)结合主成分分析(PCA), 建立了一种采用具有微米级针尖的金属取样针直接对龋齿不同部位取样并进行快速质谱分析的方法. 数据分析结果表明, 同一颗龋齿不同部位的质谱指纹谱图之间存在差异; 在不需要样品预处理的前提下通过串联质谱快速测定了龋齿中的乳酸、 丙酮酸、 苯乙酸和丙酸等成分. 采用PCA方法可较好地将龋齿病灶位置与邻近正常组织进行区分, 也可对不同牙病及健康牙齿进行区分. 本方法可方便地对牙齿进行直接微区分析, 为鉴别牙齿疾病及观测治疗效果提供了一种快速、 简单的方法, 为生物体中微细部位的快速取样及直接质谱分析提供了一种可能的解决方案.

    液相等电聚焦技术结合液相色谱-质谱联用技术分析鼠肝全蛋白
    李颖, 姚鋆, 杨芃原, 樊惠芝
    2015, 36(6):  1074-1081.  doi:10.7503/cjcu20141120
    摘要 ( 1697 )   HTML ( 0)   PDF (3472KB) ( 775 )  
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    利用液相等电聚焦预分离技术结合液相色谱-质谱(LTQ-Orbitrap)联用技术, 研究了C57小鼠肝脏的蛋白质表达谱. 质谱分析结果采用MaxQuant1.4.1.2软件搜索数据库, 共鉴定出3474个蛋白(2个以上唯一肽段). 用DAVID在线工具、 GO分类工具和IPA软件对鉴定蛋白进行生物信息学分析, 单独发现832个新蛋白. 研究结果表明, 通过基于等电点和亲疏水性的两维分离, 提高了质谱鉴定蛋白数, 可以鉴定出更多低丰度蛋白.

    基于显微拉曼检测蛋白核小球藻鉴别丁草胺及草甘膦
    邵咏妮, 蒋林军, 潘健, 何勇
    2015, 36(6):  1082-1086.  doi:10.7503/cjcu20140938
    摘要 ( 1504 )   HTML ( 0)   PDF (1020KB) ( 336 )  
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    以蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)作为鉴别载体, 利用共聚焦显微拉曼光谱仪分别获取生长在除草剂草甘膦、 丁草胺污染水体以及正常水体的蛋白核小球藻β-胡萝卜素的拉曼光谱信息, 对2种除草剂进行了鉴别. 利用预处理后的光谱信号, 建立偏最小二乘回归(PLS)预测模型及线性判别分析(LDA)分类模型. 当阈值为±0.3时, 全波段建立的PLS模型对草甘膦和丁草胺的预测正确率高达83.33%, 特征峰建立的LDA分类模型对2种除草剂的分类正确率均达到了100%. 结果表明, 利用蛋白核小球藻为载体对丁草胺和草甘膦2种除草剂进行鉴别是可行的, 且LDA分类模型更适合除草剂的分类研究.

    有机化学
    中性人乳寡糖的分离及结构鉴定
    刘世龙, 郎银芝, 祝贺, 闫立娜, 吕友晶, 赵小亮, 蔡超, 于广利
    2015, 36(6):  1087-1093.  doi:10.7503/cjcu20150118
    摘要 ( 1910 )   HTML ( 2)   PDF (2386KB) ( 574 )  
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    以脱脂、 除蛋白后的人乳为原料, 联合运用阴离子交换色谱(AEC)、 凝胶渗透色谱(GPC)和多孔石墨化碳色谱(PGC)等多种分离纯化技术制备了18种中性人乳寡糖, 并采用电喷雾碰撞诱导串联质谱(ESI-CID-MS/MS)技术对其结构进行了鉴定. 结果表明, 所制备的中性人乳寡糖主要为三至九糖, 含有半乳糖(Gal)、 葡萄糖(Glc)、 N-乙酰葡萄糖胺(GlcNAc)和岩藻糖(Fuc). 所有寡糖的还原端均含有乳糖核心(Galβ1-4Glc), 非还原端均含有乳糖胺(Galβ1-3/4GlcNAc), 并且Fuc以α1-2, α1-3和α1-4连接于主链的Gal, Glc和GlcNAc上.

    供/吸电子基团共轭桥联的双BODIPY衍生物的合成及性能
    彭再喜, 廖俊旭, 徐勇军, 赵鸿斌, 彭敏, 崔云增, 宁静恒
    2015, 36(6):  1094-1099.  doi:10.7503/cjcu20150034
    摘要 ( 1593 )   HTML ( 6)   PDF (2039KB) ( 627 )  
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    设计合成了4种对称的以不同供/吸电子基团为共轭桥、 两端连接meso位苯或噻吩取代的新型氟化硼二吡咯甲川(BODIPY)衍生物; 通过1H NMR, 13C NMR和MS等手段对其进行了结构表征; 并采用紫外吸收光谱、 荧光发射光谱及循环伏安(CV)等方法研究了其光电性能. 紫外光谱数据表明, BODIPY结构具有明显的特征吸收, 中间的桥联基团无论是强供电子的苯并二噻吩(BDT)还是强吸电子的苯并噻二唑(BT)均不能使整个分子产生明显的分子内电子迁移(ICT). 另一方面, meso位的取代基可与BODIPY核产生微弱的ICT, 且meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子表现出更强的ICT. 紫外光谱数据和电化学测试结果表明, meso位噻吩取代的分子比meso位苯环取代的分子具有更低的氧化电位和更窄的能隙.

    蒽醌类亲脂性阳离子的合成及抗癌活性
    刘丹, 胡秀芳, 郑艳艳, 潘鹤, 罗舒维, 洪芳, 赵文娜, 姜美红, 祝云辉, 邵敬伟, 王文峰
    2015, 36(6):  1100-1106.  doi:10.7503/cjcu20141145
    摘要 ( 1208 )   HTML ( 0)   PDF (1190KB) ( 319 )  
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    合成了7个大黄素季铵盐、 2个芦荟大黄素季铵盐、 1个水溶性大黄素季铵盐和1个α-萘酚醌苯基甲烷季铵盐化合物, 并测试了其抗癌活性. 含有1条长碳链的大黄素季铵盐的抗癌活性很低, 但是含有2条长碳链的大黄素和芦荟大黄素季铵盐的抗癌活性较好. 用亲水性的长链替代季铵盐中亲脂性的长碳链会导致大黄素季铵盐失去抗癌活性. α-萘酚醌苯基甲烷季铵盐显示了中等的抗癌活性, 表明在具有电子传递能力的分子中引入亲脂性的长碳链季铵盐可以增加其抗癌活性.

    棘孢曲霉中分离的2个新化合物
    徐燕, 田沙沙, 俞和, 杨文智, 朱华结
    2015, 36(6):  1107-1111.  doi:10.7503/cjcu20141146
    摘要 ( 1595 )   HTML ( 0)   PDF (1378KB) ( 361 )  
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    从土壤真菌棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)中分离得到2个新化合物和2个已知化合物, 采用质谱(MS)、 一维核磁共振波谱(1D NMR)、 异核多键相关谱(HMBC)、 异核单量子相关谱(HSQC)和旋转坐标NOE谱(ROESY)等方法对化合物的结构进行了鉴定, 化合物2的顺反构型通过ROESY数据进一步确定. 鉴定结果表明, 2个新化合物分别为2-(2'-4'-6'-三羟基)-7-羟基-5-甲基色原酮{2-(2',4',6'-trihydroxyphenyl)-(7-hydroxy-5-methyl)chromone}(1)和(E)-4-羟基-3-[(3-甲基-4-羟基-2-丁烯)氧代]苯甲酸{(E)-4-hydroxy-3-[(4-hydroxy-3-methylbut-2-en-1-yl)oxy]benzoic acid}(2); 2个已知化合物分别为(S)-2-[(2'-羟基)丙基]-5-甲基-7-羟基色原酮{2-(2'-hydroxypropyl)-5-methyl-7-hydroxychromone}(3)和(3R,4S)-8-羟基-3,4,5-三甲基-6酮-4,6-二氢-3H-异色烯-7-羧酸{(3R,4S)-8-hydroxy-3,4,5-trimethyl-6-oxo-4,6-dihydro-3H-isochromene-7-carboxylic acid}(4). 活性测试结果表明, 这4个化合物均表现出一定的抗氧化活性.

    β-氨基膦酸酯衍生物的合成方法
    熊珍, 季四平, 钏永明, 蒋琳, 袁明龙
    2015, 36(6):  1112-1116.  doi:10.7503/cjcu20141126
    摘要 ( 1458 )   HTML ( 0)   PDF (611KB) ( 338 )  
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    以四丁基碘化铵(TBAI)为相转移催化剂, 催化(1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯(Ohira-Bestmann试剂)与芳香醛衍生的α-氨基砜的Mannich反应. 通过对反应条件进行筛选, 确定了-40 ℃下, 以甲苯为反应溶剂和质量分数为10%的LiOH溶液为碱的最佳反应条件. 通过底物的扩展, 合成了一系列β-氨基膦酸酯衍生物, 收率为52%~93%, 所得产物结构经核磁共振谱(NMR)和质谱(MS)表征. 通过Ohira-Bestmann试剂与α-氨基砜的Mannich反应, 提供了一条有效制备β-氨基膦酸酯衍生物的方法.

    β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因高度区域选择性氨溴加成反应
    刘亚丽, 刘德娥, 杜曼飞, 曹晨茜, 陈战国
    2015, 36(6):  1117-1125.  doi:10.7503/cjcu20141110
    摘要 ( 1595 )   HTML ( 0)   PDF (1202KB) ( 550 )  
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    β-硝基苯乙烯衍生物为底物, 二溴海因为氮源/卤素源, 乙腈作溶剂, 建立了碳碳双键上高度区域选择性氨溴加成反应新体系. β-硝基苯乙烯衍生物与二溴海因在室温无水碳酸钠催化下反应, 可高收率获得邻位氨溴加成产物, 最高收率达97%; β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物在氢氧化钾催化下回流反应, 也可高收率得到邻位氨溴加成产物, 最高收率达95%. 实验结果表明, 对于硝基苯乙烯衍生物, 当苯环4-位具有强供电子基团如CH3O时, 可以得到单一的α-氨基-溴加成产物, 但其收率相对较低; 当硝基苯乙烯衍生物的苯环4-位有强吸电子基团如NO2时, 反应收率则很高. 这一实验结果证明β-硝基苯乙烯衍生物(缺电子烯烃)与二溴海因的氨溴加成反应具有亲核加成的特征. 本文共考察了20种不同结构的β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应情况, 其产物结构经核磁共振波谱及质谱分析确证, 并提出了可能的反应机理.

    物理化学
    纤维素制备渗氮炭材料用于脱除烟气中的SO2
    程尚增, 郭倩倩, 黄张根, 申文忠, 韩小金
    2015, 36(6):  1126-1132.  doi:10.7503/cjcu20150130
    摘要 ( 1702 )   HTML ( 0)   PDF (2823KB) ( 328 )  
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    以纤维素为原料制备了孔结构发达和含氮量较高的渗氮炭材料, 并将其应用于烟气脱硫. 通过改变制备温度和尿素添加量等, 研究了影响脱硫性能的主要含氮官能团. 结果表明, 含氮基团可以有效提高炭材料的脱硫性能. 采用氮气吸附、 元素分析和X射线光电子能谱等表征方法分析了炭材料的孔结构、 含氮量和表面含氮基团的分布. 结果表明, 吡啶氮在炭材料脱硫过程中起主要作用, 吡啶氮既可以促进SO2的吸附, 又能促进SO2向SO3的催化氧化.

    受限高分子薄膜界面动力学与缠结的关系
    李思佳, 张万喜, 姚卫国, 石彤非
    2015, 36(6):  1133-1139.  doi:10.7503/cjcu20150077
    摘要 ( 1386 )   HTML ( 0)   PDF (2399KB) ( 301 )  
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    通过Monte Carlo模拟结合原始路径分析(PPA)的方法, 阐述了缠结高分子薄膜的界面动力学与缠结程度的关系. 研究发现, 以吸附势能的临界值εwc≈-0.6 kBT附近为界, 当墙壁-高分子作用势能从弱吸引到强排斥变化时, 界面层中的链移动快于中心层, 只有当墙壁的吸引作用增强到一定程度时, 界面层中的链移动才会慢于中心层. 界面动力学受到促进或阻碍可能与界面层和中心层的缠结程度直接相关: 界面层的缠结程度保持在本体水平上基本不变; 中心层的缠结程度在强吸引表面上低于界面层, 而在弱吸引和排斥表面上高于界面层. 此外, 中心层和界面层中高分子链受限程度的变化对薄膜界面动力学行为的转变产生一定影响. 对于薄膜中链密度分布情况随墙壁-高分子作用势能变化的分析为相关的物理化学机制提供了理论依据.

    自交联共轭亚油酸囊泡的温敏膨胀行为
    戴基宁, 樊晔, 方云
    2015, 36(6):  1140-1145.  doi:10.7503/cjcu20150079
    摘要 ( 1450 )   HTML ( 1)   PDF (5961KB) ( 347 )  
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    采用紫外辐照引发共轭亚油酸(CLA)囊泡内聚合反应, 获得自交联CLA囊泡. 用动态激光光散射(DLS)和冷冻透射电子显微镜(cryo-TEM)等观察自交联CLA囊泡的粒径和形貌变化, 结果表明, 自交联CLA囊泡的囊泡结构不仅不随温度变化解体, 而且表现出明显的温敏膨胀性. 自交联CLA囊泡体外释放5-氟尿嘧啶的实验表明其具有温度响应的缓释和控释特性.

    碱金属原子吸附PPV及其衍生物体系的结构和非线性光学性质的理论研究
    李绍晨, 于广涛, 陈巍, 周中军, 黄旭日
    2015, 36(6):  1146-1155.  doi:10.7503/cjcu20150055
    摘要 ( 1511 )   HTML ( 1)   PDF (3809KB) ( 450 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)方法系统研究了碱金属Li原子吸附亚苯基-1,2-亚乙烯基(Phenylenevinylene)聚合物(PPV)及其衍生物(具有给受体基团修饰的)体系的结构和非线性光学性质. Li原子能稳定地吸附在PPV及其衍生物的表面, 吸附能高达62.3 ~ 78.2 kJ/mol. 当碱金属Li原子吸附在[PPV]n(n=2~4)表面时, 锂盐效应导致了Li原子和[PPV]n之间发生了明显的电荷转移过程, 使体系的一阶超极化率β0从249 ~ 756 a.u.明显增加到1.16×104 ~ 1.37×105 a.u.. 当碱金属Li原子吸附在只有给体(—NH2)或只有受体(—CN)基团修饰的PPV衍生物{[NH2-(PPV)n]/[(PPV)n-CN]}时, 体系的一阶超极化率值进一步提升, 分别高达1.61×105 a.u.(n=4)和2.85×105 a.u.(n=4). 这主要源于锂盐效应和Donor-π-Acceptor之间的协同作用导致跃迁能进一步降低所致. 在Li原子吸附的具有给受体基团同时修饰的PPV衍生物 (Li@[NH2-(PPV)n-CN])体系中, 这种协同作用得到进一步加强, 显著改善了体系的一阶超极化率(高达3.56×105 a.u., n=4).

    树形大分子基药物传输系统结合强度及构型的分子动力学研究
    张法达, 刘轶, 徐京城, 李生娟, 汪秀南, 孙玥, 赵新洛
    2015, 36(6):  1156-1165.  doi:10.7503/cjcu20150050
    摘要 ( 1678 )   HTML ( 0)   PDF (3027KB) ( 686 )  
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    采用全原子分子动力学方法系统研究了聚酰胺(PAMAM)型树形大分子非共价搭载4种抗癌药物分子(CE6, DOX, MTX及SN38)的药物传输复合体系. 考察了药物分子种类、 数量及树形大分子的代数和聚乙二醇化表面修饰对复合体系的结合强度、 尺寸及溶剂中扩散行为的影响. 研究发现, PAMAM自身变形能对药物-PAMAM间的结合有重要影响. 搭载较多的药物分子可以使PAMAM自身增大, 但同样搭载条件下经过聚乙二醇化修饰过的PAMAM变化并不明显. PAMAM分子表面的聚乙二醇化可以更高的强度结合更多的药物分子, 并减缓其扩散速度, 因而提高药物分子的搭载效率和体内滞留时间. 为新型树形大分子基药物传输体系的设计提供理论依据.

    石墨烯分散液及其组装膜的性能
    杨丽, 李孔斋, 王华, 魏永刚, 祝星
    2015, 36(6):  1166-1173.  doi:10.7503/cjcu20150025
    摘要 ( 2321 )   HTML ( 0)   PDF (4828KB) ( 554 )  
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    通过对比表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯醇(PVA)对石墨烯的分散能力, 发现SDS可有效避免石墨烯片层之间的团聚, 使得石墨烯在水溶液中分散得更加均匀. 将浓度分别为0.39和0.30 mg/mL的石墨烯(G)和石墨烯片(GF)的SDS分散液旋涂在ITO电极表面制备出G膜和GF膜. 透射电子显微镜和原子力显微镜观测结果表明, 两类石墨烯膜均呈现出纱状透明的片状结构, 同时具有石墨烯特有的褶皱. 在石墨烯膜上继续进行钌配合物分子膜的自组装实验, 得到G/Ru复合膜和GF/Ru复合膜. 采用循环伏安法及紫外-可见吸收光谱法对石墨烯复合膜进行光电化学分析, 结果表明石墨烯膜与钌配合物分子膜的复合可有效加强薄膜对太阳光的吸收.

    四丁基氢氧化铵改性TiO2的可见光催化活性
    匡元江, 古瑶, 郭丽梅, 王海涛, 王恩君, 曹亚安
    2015, 36(6):  1174-1179.  doi:10.7503/cjcu20140952
    摘要 ( 1562 )   HTML ( 0)   PDF (2693KB) ( 420 )  
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    采用溶胶-凝胶法和四丁基氢氧化铵(TBAH)表面改性的方法制备出改性TiO2光催化剂(TBAH-TiO2). 利用X射线衍射谱(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)、 透射电子显微镜(TEM)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和表面光电压谱(SPS)等表征了催化剂的晶体结构、 晶粒粒径和能带结构, 并研究了其光催化活性. 研究结果表明, TBAH-TiO2催化剂的表面主要存在NOx(x=1, 2, 3)物种, 该物种能级(价带上0.20 eV)产生了可见光响应, 有效地促进了光生电子和光生空穴的分离, 使催化剂的可见和紫外光催化活性显著提高, TBAH-TiO2催化剂降解对氯苯酚的可见光和紫外光催化活性分别是TiO2的2.6倍和1.7倍.

    水系锂离子电池负极材料LiTi2(PO4)3/C的合成与电化学性能
    赵平, 文越华, 程杰, 申亚举, 曹高萍, 杨裕生
    2015, 36(6):  1180-1186.  doi:10.7503/cjcu20140940
    摘要 ( 2090 )   HTML ( 0)   PDF (4935KB) ( 708 )  
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    采用Pechini法合成了纳米LiTi2(PO4)3, 以聚乙烯醇(PVA)为碳源, 探讨了不同碳源分散方式下制备的碳包覆LiTi2(PO4)3电极电化学性能的影响因素. 结果表明, 纳米LiTi2(PO4)3的电化学性能主要取决于本身晶相的纯度和结晶度, 其次为LiTi2(PO4)3颗粒表面碳包覆层的均匀程度. 采用旋转蒸发的碳源分散方式制得的纳米LiTi2(PO4)3晶相纯度高, 结晶度好, LiTi2(PO4)3颗粒表面碳包覆层均匀, 电化学性能最优. 4C倍率下首次放电容量达到123 mA·h/g, 充放电循环200次容量保持率在85%以上.

    氨基修饰Pd/TiO2/C复合催化剂的制备及在碱性溶液中对乙醇的催化氧化性能
    曹晓璐, 王龙龙, 王亚骏, 徐群杰, 李巧霞
    2015, 36(6):  1187-1193.  doi:10.7503/cjcu20140931
    摘要 ( 1937 )   HTML ( 1)   PDF (4745KB) ( 971 )  
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    以钛酸四丁酯为前驱体, 采用水热法合成二氧化钛纳米片(TiO2), 通过3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)分子对TiO2表面进行氨基修饰后, 将其与Vulcan XC-72活性炭复合作为载体, 吸附钯前驱体后, 再进行液相还原制得Pd/TiO2/C-APTMS复合催化剂. 用透射电子显微镜(TEM)、 X射线能量色散谱(EDS)、 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、 X射线衍射谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征了催化剂的形貌、 组成和结构. 电化学测试结果表明, 与传统液相混合还原制备的Pd/TiO2/C复合催化剂和Pd/C相比, 经氨基修饰后的Pd/TiO2/C-APTMS复合催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化具有更高的电催化活性和稳定性.

    TiO2分级结构/Ag3PO4复合材料的可见光催化性能
    李卫兵, 冯昌, 岳继光, 华方霞, 补钰煜
    2015, 36(6):  1194-1201.  doi:10.7503/cjcu20140870
    摘要 ( 2057 )   HTML ( 2)   PDF (3330KB) ( 534 )  
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    制备了具有分级结构的海胆状TiO2纳米材料, 并通过原位沉积法将可见光响应的Ag3PO4纳米颗粒沉积到TiO2的纳米分级结构上, 合成了具有高效稳定可见光催化性能的系列TiO2分级结构/Ag3PO4复合材料, 对比测试了系列材料对罗丹明B(RhB)的光催化降解性能. 结果表明, TiO2分级结构/Ag3PO4复合材料光催化性能明显高于纯相的Ag3PO4光催化剂, 同时也明显优于TiO2(P25)/Ag3PO4复合光催化剂, 其中分级结构TiO2 与Ag3PO4摩尔比为1∶1的复合材料具有最强的光催化性能, 在可见光照射6 min内可实现RhB的完全脱色. 分析结果表明, 与纳米颗粒TiO2相比, 具有海胆状纳米结构的TiO2可为Ag3PO4的负载提供更多的担载位点, 增加TiO2和Ag3PO4的接触面积, 进而提升Ag3PO4光激发产生的光生电子-空穴的分离效率. 同时在光降解过程中, Ag3PO4表面存在的少量Ag+会逐渐还原成单质Ag0, 通过Ag0的等离子体共振效应, 可增加对光子的吸收转换能力, 从而进一步提高该复合材料光催化降解染料的性能.

    高分子化学
    壳聚糖辅助制备WO3薄膜材料及其电致变色性能
    刘树萍, 刘益春, 王薇
    2015, 36(6):  1202-1207.  doi:10.7503/cjcu20150176
    摘要 ( 1229 )   HTML ( 1)   PDF (2754KB) ( 471 )  
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    以壳聚糖(CS)为辅助材料, 利用层层自组装方法(LbL)制备了WO3复合薄膜材料(CS/WO3). 采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、 扫描电子显微镜(SEM)和循环伏安扫描(CV)等手段对CS/WO3纳米复合材料的形貌和电化学性能进行了表征. 利用电化学和UV-Vis联机技术研究了复合材料的电致变色性能. 结果表明, 该复合材料呈现出从无色到蓝色的颜色调变, 其光反差可达48.0%, 着色效率为58.5 cm2/C, 着色与褪色时间分别为9.5和1.8 s.

    阿维菌素纳米水分散体的制备、 表征及稳定性
    章文翔, 梅豪, 关文勋, 唐黎明
    2015, 36(6):  1208-1212.  doi:10.7503/cjcu20150095
    摘要 ( 1398 )   HTML ( 0)   PDF (1561KB) ( 334 )  
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    利用阿维菌素具有2个活性羟基的特性, 设计合成了一种具有阿维菌素结构单元的阴离子型聚氨酯分散剂, 采用核磁共振和红外光谱表征了其结构. 利用分散剂与阿维菌素结构的相似性, 将溶有阿维菌素的分散剂溶液加入水中, 制备了阿维菌素的纳米水分散体. 研究分散剂中羧基含量及其分子量对分散体粒径的影响, 结果表明, 随着羧基含量的增加, 分散体粒径逐渐降低, 适当控制分子量有助于改善分散剂的分散能力. 透射电镜显示分散粒子具有近似球形的形貌, 粒径在20~40 nm之间. 纳米分散体具有较高的离心稳定性和稀释稳定性.

    聚铝碳硅烷不熔化纤维中氧含量的调节
    袁钦, 宋永才, 王国栋
    2015, 36(6):  1213-1220.  doi:10.7503/cjcu20150014
    摘要 ( 1479 )   HTML ( 0)   PDF (2534KB) ( 298 )  
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    氧含量是SiAlCO纤维在1700 ℃以上烧结致密化, 并得到近化学计量比元素组成的关键因素, 而氧元素主要来源于前驱体聚铝碳硅烷(PACS)纤维的不熔化过程. 本文采用一种新的不熔化方法, 以预氧化-热交联的方式对PACS纤维进行不熔化处理, 实现了热解后所得SiAlCO纤维中氧含量在10%~13%(质量分数)范围内可调节. 为保证PACS纤维在热交联过程中不熔融, 其最低预氧化条件为190 ℃下保温4 h, 对应氧引入量为7.87%, 预氧化纤维在惰性气氛下450 ℃保温2 h, 可实现不熔化. 通过凝胶液相色谱(GPC)、 红外光谱(IR)及热重-质谱联用(TG-MS)等方法研究预氧化和热交联过程, 结果表明, 预氧化过程主要是Si—H氧化生成Si—OH, 部分Si—OH相互缩聚, 在分子间形成Si—O—Si, 使PACS数均分子量提高. 热交联分为2个阶段, 300 ℃以下主要是残留的Si—OH之间形成Si—O—Si交联结构; 300~450 ℃主要发生Si—H与Si—CH3之间脱H2的缩聚反应, 形成Si—CH2—Si交联结构.

    纤维素丙酸酯-g-二乙二醇正十六烷基醚固-固相变材料的制备及性能
    王栋, 韩娜, 张兴祥, 王乐军, 王宁, 李伟, 于万永, 李志南
    2015, 36(6):  1221-1227.  doi:10.7503/cjcu20141027
    摘要 ( 1312 )   HTML ( 0)   PDF (1417KB) ( 334 )  
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    以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂, 微晶纤维素为骨架材料, 二乙二醇正十六烷基醚(E2C16)为相变材料, 采用化学接枝法制备了系列纤维素丙酸酯-g-二乙二醇正十六烷基醚(CP-g-E2C16)固-固相变材料. 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 核磁共振氢谱(1H NMR)、 差示扫描量热仪(DSC)、 热重分析(TG)和X射线衍射(XRD)对CP-g-E2C16相变材料的结构和热性能进行了表征. 结果表明, 得到了E2C16的取代度和接枝含量分别为0.12~0.37和17.1%~33.4%的CP-g-E2C16固-固相变材料. CP-g-E2C16接枝共聚物的相变温度和相变焓分别为25~34 ℃和40~62 J/g, 符合人的体感舒适温度范围. CP-g-E2C16固-固相变材料的耐热温度高于237 ℃, 与E2C16相比提高21~40 ℃, 有望应用于熔融纺丝法制备纤维素基储热调温纤维领域.

    聚磷酸铵的疏水改性及聚丙烯阻燃性能
    刘建超, 许苗军, 李斌
    2015, 36(6):  1228-1235.  doi:10.7503/cjcu20140998
    摘要 ( 1564 )   HTML ( 0)   PDF (3281KB) ( 650 )  
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    首先以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对聚磷酸铵(APP)进行表面化学修饰, 然后用水解后的正硅酸四乙酯在其表面引发原位聚合, 最后用十七氟癸基三乙氧基硅烷(氟硅烷)进行外表面修饰, 制备了疏水聚磷酸铵(M-APP). M-APP的静态接触角为134°, 表明M-APP具有很好的疏水性. 通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对M-APP的结构及表面元素进行分析, 结果表明, M-APP即为目标产物. 将M-APP与三嗪成炭发泡剂(CFA)以质量比4∶1复配制备改性膨胀型阻燃剂(M-APP/CFA), 并添加到聚丙烯(PP)中, 制备阻燃PP(PP/M-APP/CFA). 通过极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)研究了其阻燃性能, 用热重分析(TGA)研究了材料的热降解行为, 通过耐水测试研究了耐水性能, 通过拉伸、 弯曲和冲击强度研究了材料的力学性能, 通过扫描电子显微镜(SEM)研究了改性膨胀型阻燃剂与聚合物的相容性. 结果表明, 当mIFR的添加量为23%时, PP/M-APP/CFA通过UL-94 V-0级, LOI值达到30.8%, 且经过耐水测试后, 依然能通过UL-94 V-0级, PP/M-APP/CFA的失重率仅为0.92%. 在相同实验条件下, 由APP制备的PP/M-APP/CFA材料在耐水测试后UL-94测试无级别, 失重率达2.45%, 表明APP的表面疏水改性大大提高了PP/M-APP/CFA材料的耐水性能. M-APP/CFA的加入提高了材料的热稳定性及成炭性能, 燃烧时形成的膨胀炭层能很好地保护内部材料的降解和燃烧, 从而提高了材料的阻燃性能. APP的改性提高了M-APP/CFA与PP的相容性, 从而提高了材料的力学性能.

    基于邻苯二酚的可降解黏合剂的制备及表征
    张栋梁, 黄宇彬, 李晓媛
    2015, 36(6):  1236-1242.  doi:10.7503/cjcu20140812
    摘要 ( 1756 )   HTML ( 1)   PDF (2276KB) ( 611 )  
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    以氨基化聚乙二醇(mPEG-NH2)为大分子引发剂, 制备了基于邻苯二酚[如3,4-二羟基苯丙酸(DHPPA)和3,4-二羟基苯丙胺即多巴胺(Dopamine)]的仿生黏合剂聚乙二醇单甲醚-聚赖氨酸-g-3,4-二羟基苯丙酸[mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)]和聚乙二醇单甲醚-聚谷氨酸-g-3,4-二羟基苯丙胺[mPEG-b-P(LG-g-Dopamine)]. 用核磁共振波谱(NMR)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)等方法表征了mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)和mPEG-b-P(LG-g-Dopamine)的结构. mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)和mPEG-b-P(LG-g-Dopamine)的接枝度分别为30%和28.6%, 即每个聚合物分子链上分别接上了13.5个DHPPA单体和13个Dopamine单体. 剪切强度测试结果表明, mPEG-b-P(LL-g-DHPPA)更有利于黏合剂的固化并能提高黏合剂的内聚强度.