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    2015年 第36卷 第5期    刊出日期:2015-05-10
    目次
    研究论文: 无机化学
    两种新型多孔金属-有机凝胶的合成、表征与气体吸附性能
    陈思如, 薛铭, 潘莹, 徐丹, 裘式纶
    2015, 36(5):  815-820.  doi:10.7503/cjcu20150097
    摘要 ( 2466 )   HTML ( 2)   PDF (3920KB) ( 1198 )  
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    以1,4-二(3-乙酰丙酮基)苯(DAB)为有机配体分别与铝离子和铬离子反应, 合成出2个新型的金属-有机凝胶: Al-湿凝胶和Cr-湿凝胶, 通过直接干燥法得到相应的2种多孔干凝胶: Al-干凝胶和Cr-干凝胶. 通过X射线粉末衍射仪(PXRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、 热重分析仪(TGA)、 X射线能谱仪(EDS)和氮气吸附-脱附仪对凝胶材料的结构和形貌进行了表征. 结果显示, 2种多孔金属有机凝胶材料是由球状纳米粒子堆积而成, 具有较高的比表面积、 丰富的微孔及少量的介孔结构. 气体吸附性能测试结果表明, Al-干凝胶的比表面积为790.3 m2/g, 在1.01×105 Pa, 77 K下能够吸附117.45 cm3/g的氢气, 在273 K下能够吸附60.74 cm3/g的二氧化碳.

    稀土华法林阿魏酸三元配合物的制备及抗凝血作用
    杨美玲, 秦冬冬, 宋玉民
    2015, 36(5):  821-830.  doi:10.7503/cjcu20150015
    摘要 ( 1915 )   HTML ( 0)   PDF (4104KB) ( 413 )  
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    用华法林(W)、 阿魏酸(FA)与La, Nd, Ce, Eu的稀土硝酸盐反应合成了4个三元稀土配合物, 并用红外光谱、 热重分析、 元素分析、 X射线粉末衍射和核磁共振波谱等方法对配合物进行了表征, 确定了三元配合物的组成. 在生理条件下测试了该三元配合物的全血凝血时间(CT)、 复钙时间(RT)、 活化部分凝血活酶时间(APTT)、 凝血酶原时间(PT)和生物相容性, 并与稀土华法灵、 稀土阿魏酸二元配合物及配体的抗凝血性质进行了比较. 结果表明, 4个三元稀土配合物均具有比二元配合物和配体更好的抗凝血性质. 生物相容性实验结果表明4个配合物对人肝癌细胞(HepG2)、 人肺癌细胞(A549)和人宫颈癌细胞(HeLa)的活性无明显影响. 通过荧光光谱、 紫外光谱和圆二色谱考察了三元配合物与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用. 结果表明, 配合物可以与HSA相互结合从而增强药物的血溶性, 避免了阿魏酸被氧化而失去原有的药效.

    基于二乙烯三胺配体的锌配合物的合成、晶体结构及均相催化性能
    刘超, 卓馨, 成慧, 刘闯, 刘新华
    2015, 36(5):  831-837.  doi:10.7503/cjcu20141142
    摘要 ( 1887 )   HTML ( 0)   PDF (1698KB) ( 436 )  
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    以二乙烯三胺(DETA)为配体合成了1个五配位的锌配合物[Zn(OAc)2(DETA)]·H2O, 通过元素分析、 红外光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征, 并研究了其催化Henry反应的性能和机理. 结果表明, 配合物属于单斜晶系, P21/c空间群, 中心锌原子与配体的3个氮原子及2个羧基氧原子配位, 形成扭曲的三角双锥构型; 通过分子内和分子间的氢键作用, 配合物分子进一步形成三维晶体结构; 在优化条件下, 配合物对Henry反应有良好的催化性能, 不同醛反应底物在Henry反应方面具有一定普适性.

    非对称Fe3O4-SiO2介孔纳米粒子的合成与性质
    魏光耀, 张佳伟, 李爱武, 刘连庆, 杨海, 王继萍
    2015, 36(5):  838-843.  doi:10.7503/cjcu20141097
    摘要 ( 1975 )   HTML ( 1)   PDF (4055KB) ( 622 )  
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    采用高温水解法合成了具有超顺磁性且表面修饰的Fe3O4纳米粒子, 将该Fe3O4纳米粒子作为种子, 采用“非经典控核生长”方法在其表面生长SiO2棒状结构, 获得了非对称Fe3O4-SiO2介孔纳米粒子, 通过调节硅源加入量调控非对称粒子棒状部分的长度. 由于一次生长出的结构尺寸有限, 使用“二次生长法”进一步增加纳米棒部分的长度, 最后对该非对称粒子进行了药物的装载与释放实验, 表明其对阿霉素具有缓释作用.

    金纳米粒子组装体的连续离散型纳米结构控制
    金萍, 代昭, 郭文娟, 陈广平
    2015, 36(5):  844-849.  doi:10.7503/cjcu20141092
    摘要 ( 1521 )   HTML ( 2)   PDF (4379KB) ( 665 )  
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    采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法, 制备出粒径均一的金纳米粒子(AuNPs), 通过加入二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦化二钾盐(BSPP), 增强了AuNPs体系的分散性与稳定性. 选用直径为15和40 nm的AuNPs, 用不同序列巯基修饰的单链DNA连接到其表面, 通过DNA链的杂交, 形成不同结构的金纳米粒子组装体. 通过改变加入DNA延长连接单元的比例, 可以控制金纳米粒子组装体具有连续离散型的1∶1, 2∶1和3∶1纳米结构.

    荧光磁性双功能Fe3O4/Alendronate@CdSe/CdS纳米复合物的制备与表征
    刘敏, 王秀玲, 刘勇健, 陈勇兵, 甫亚锋, 周翔
    2015, 36(5):  850-855.  doi:10.7503/cjcu20140988
    摘要 ( 1414 )   HTML ( 1)   PDF (5142KB) ( 636 )  
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    采用化学共沉淀法制备了磁性Fe3O4纳米颗粒, 并用四甲基氢氧化铵(TMAOH)、 阿伦磷酸钠、 丙烯酸丁酯和无水乙二胺对Fe3O4纳米颗粒表面进行修饰, 制备出3代表面胺基化的Fe3O4树状分子. 采用油相合成的方法制备CdSe/CdS 量子点, 再用巯基乙酸进行修饰, 使其具有良好的水溶性和较好的稳定性. 将制备的Fe3O4树状分子与修饰后的量子点进行连接, 制备出双功能树状Fe3O4/Alendronate@CdSe/CdS微球. 通过这种方法得到的材料的荧光性能明显增强, 但材料的荧光性能并不随代数成线性变化的.

    邻香草醛缩组氨酸Schiff碱及其镧配合物的合成与生物活性
    李旭, 蒋建宏, 韩布兴, 谷惠文, 谢兆凤, 陈兰, 肖圣雄, 李传华, 李爱桃, 李霞, 姚飞虹, 王群, 李强国
    2015, 36(5):  856-863.  doi:10.7503/cjcu20140732
    摘要 ( 1885 )   HTML ( 0)   PDF (2318KB) ( 361 )  
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    合成了2个新的化合物邻香草醛缩组氨酸Schiff碱及其镧配合物. 通过元素分析、 X射线衍射、 红外光谱、 紫外-可见光谱、 热重-差热分析及化学分析等对它们进行了表征. 结果表明, 邻香草醛缩组氨酸Schiff碱为2-[(2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基)-氨基]-3-(2-咪唑基)-丙酸一水合物(C14H15N3O4·H2O), Schiff碱镧配合物为二氯-{2-[(2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基)-氨基]-3-(2-咪唑基)-丙酸}合镧(Ⅲ)三水合物[La(C14H15N3O4)Cl2·3H2O]. 应用生物微量热法研究了这2个化合物的生物活性, 在301.15 K下测定了2个化合物存在时粟酒裂殖酵母细胞代谢的产热曲线, 计算得到了粟酒裂殖酵母细胞生长速率常数(k)、 传代时间(tG)、 总热效应(Qtotal)、 抑制率(I)及半抑制浓度(IC50)等热动力学参数. 结果表明, 随着C14H15N3O4·H2O和La(C14H15N3O4)Cl2·3H2O浓度的增加, kQtotal减小, tGI增加, IC50分别为0.2585和0.2488 mmol/L.

    分析化学
    修饰铂阳极上氯离子对4种有机醇电氧化反应的阻化作用
    马永钧, 丁静, 金芝梅, 铁珍珍, 周敏
    2015, 36(5):  864-871.  doi:10.7503/cjcu20141148
    摘要 ( 2194 )   HTML ( 0)   PDF (3656KB) ( 477 )  
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    采用循环伏安法和计时电流法, 分别在裸铂电极和聚缬氨酸/含稀土氰桥混合配位聚合物化学修饰铂(Poly-valine/Nd-Fe-Mo CyMCP/Pt)电极上定量研究了支持电解质中氯离子对甲醇、 乙醇、 正丙醇和异丙醇4种有机醇阳极氧化伏安特性的影响. 结果表明, 在弱酸性介质中, 无论在裸铂电极或修饰铂电极上, 电解液中的氯离子对4种醇的阳极氧化反应均可产生阻化作用. 当阻化作用显著发生时, 相应氯离子的临界浓度均介于10-5~10-6 mol/L之间, 说明铂阳极上氯离子的足量吸附是导致4种醇电极氧化反应被阻化的主要原因. 此外, 通过讨论氯离子浓度变化对4种醇正、 反扫描过程中不同氧化峰电流间比值及计时电流曲线的影响, 初步证明在4种有机醇分子涉及生成CO及CO2产物的氧化反应步骤与涉及生成其它氧化产物的反应步骤之间, 氯离子的阻化作用存在明显差异.

    两种β-环糊精单臂键合固定相液相色谱法拆分三唑类手性农药
    程彪平, 李来生, 周仁丹, 李良, 张宏福
    2015, 36(5):  872-880.  doi:10.7503/cjcu20141095
    摘要 ( 1945 )   HTML ( 0)   PDF (2469KB) ( 500 )  
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    以有序介孔材料SBA-15为基质, β-环糊精和氨基β-环糊精为配体, 通过环糊精端口的羟基和氨基与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷偶联剂上活泼的异氰酸酯基之间的加成反应, 制备了2种不同单键合臂的β-环糊精修饰SBA-15手性固定相(CDSP和NCDSP), 它们分别含有稳定的氨基甲酸酯基和脲基键合臂. 在反相高效液相色谱模式下, 以灭菌唑、 烯唑醇、 己唑醇和戊唑醇等10种常见的三唑类手性农药为探针, 考察了CDSP和NCDSP的基本手性色谱性能. 研究结果表明, 2种新固定相对三唑类农药对映体均有较好的快速拆分能力, 所需分离时间较短(< 30 min), 其中灭菌唑和烯唑醇的选择性因子(α)分别为1.29和1.28, 分离度分别达到3.84和3.23. 采用甲醇、 乙腈和水组成的简单流动相, 室温下在CDSP和NCDSP上分别拆分了9种和8种三唑类手性农药对映体. 研究发现拥有适当大小和手性碳连接羟基的三唑类农药在上述2种新固定相上有较好的拆分效果, 说明固定相上的环糊精配体对溶质的包结、 氢键和空间位阻等协同作用对空间手性识别有重要贡献. 不同批次CDSP和NCDSP的键合量分别为0.139~0.156和0.120~0.137 μmol/m2, 表明2种固定相的制备方法有较好的重现性. 与涂覆型纤维素商品柱相比, 新的脲基环糊精固定相性能更稳定, 反相色谱实用性更强, 且制备方法简便, 成本较低, 在三唑类手性农药对映体残留量检测中具有良好的应用前景.

    基于表面等离子体共振技术的血清白蛋白与色氨酸对映异构体手性识别的热力学研究
    申刚义, 高妍, 张爱芹, 崔箭, 戴东升
    2015, 36(5):  881-885.  doi:10.7503/cjcu20141037
    摘要 ( 1581 )   HTML ( 0)   PDF (639KB) ( 335 )  
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    利用表面等离子体共振(SPR)技术, 从热力学角度研究了牛血清白蛋白、 人血清白蛋白与色氨酸对映异构体相互作用的手性识别, 考察了pH值、 离子强度和温度对亲和力的影响. 利用热力学方法计算并探讨了作用机理. 实验结果表明, 牛血清白蛋白及人血清白蛋白与L-色氨酸的结合有高度特异性. 热力学参数计算结果证明疏水作用在手性识别过程中起主要作用, 但不排除静电作用有一定的贡献.

    一种新的混合斑精子分离方法
    伍贤军, 赵兵, 缪璇, 钱程, 王冰瑜, 李晓萌, 杨百全
    2015, 36(5):  886-892.  doi:10.7503/cjcu20140965
    摘要 ( 1576 )   HTML ( 1)   PDF (2246KB) ( 299 )  
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    制备了精子表面膜抗原受精素β蛋白(Fertilin β)的特异性抗体, 通过抗原-抗体反应和抗体固相偶联技术, 将抗体连接到琼脂糖球珠上, 建立了混合斑精子分离纯化的新方法. 首先, 通过聚合酶链式反应(PCR)扩增编码人受精素β蛋白第341~373位氨基酸的基因序列, 构建PGEX-4T-1/Fertilin β原核表达质粒; 其次, 诱导表达GST-Fertilin β融合蛋白, 制备受精素β蛋白多克隆抗体, 免疫荧光检测结果表明, 受精素β蛋白定位于精子的头后部, 并且阴道上皮细胞没有受精素β蛋白的表达; 最后, 将受精素β抗体与ProteinA琼脂糖球珠连接构建固相抗体系统, 将精子吸附于表面, 可从混合斑(精子与阴道上皮细胞混合液)中分离纯化精子. 本文为性犯罪案件侦破提供了新的方法.

    有机化学
    碘化1-甲基-2-异丙基(或丙基)-3-苯磺酰基咪唑啉的合成及基团转移反应
    温雪山, 霍明章, 陈建新
    2015, 36(5):  893-898.  doi:10.7503/cjcu20141144
    摘要 ( 1697 )   HTML ( 1)   PDF (936KB) ( 377 )  
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    合成了新的四氢叶酸辅酶(THF)模型化合物碘化1-甲基-2-异丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5a)和碘化1-甲基-2-丙基-3-苯磺酰基咪唑啉(5b), 研究了其反应性能. 结果表明, 化合物5与双官能团亲核体邻苯二胺或邻氨基苯酚反应, 完全转移了4个碳的异丁基和正丁基单元, 基于此探索了合成2-取代苯并咪唑及2-取代苯并唑的新方法; 化合物5a与单官能团亲核体胺类反应部分转移了4个碳的异丁基单元, 生成不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺盐; 化合物5a在NaBH4作用下可发生还原反应, 在NaOH水溶液中可发生水解反应, 也可与碳负离子基团(硝基甲基负离子或二腈基甲基负离子)发生亲核加成反应, 生成了3类不同基团取代的N,N,N'-三取代乙二胺衍生物, 探索了此类化合物的简易合成方法. 这些反应模拟了四氢叶酸辅酶在生物体内转移一碳单元的功能, 并将其扩展到4个碳原子单元, 获得了可应用于有机合成的新方法和新试剂.

    不对称三环偶氮苯甲酸液晶的合成、光敏性及电化学性质
    郑敏燕, 魏永生, 耿薇
    2015, 36(5):  899-906.  doi:10.7503/cjcu20141138
    摘要 ( 1453 )   HTML ( 2)   PDF (3212KB) ( 456 )  
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    以4-烷基环己基甲酸(C1~C3)、 4-烷基苯甲酸(C1~C5)和对羟基偶氮苯甲酸为主要原料, 通过室温一步酯化反应, 合成了2个系列8个不对称酯基偶氮苯甲酸类多官能团液晶化合物. 目标产物的结构、 液晶性及光敏性采用红外光谱(IR)、 核磁共振谱(NMR)、 质谱(MS)、 元素分析、 示差扫描量热分析(DSC)、 热台偏光显微镜(HS-POM)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征. 利用循环伏安法(CV)测定了目标分子的前线轨道能级. 测试结果表明, 8个化合物均有液晶性, 在甲醇溶液中显现出光敏性, 在液晶态也观察到光顺反异构化. 端烷基碳原子数对化合物紫外吸收峰Ⅱ(偶氮结构π-π*带)、 HOMO能级、 LUMO能级和能隙Eg存在奇偶效应影响. 烷基为奇碳数化合物的Eg低于相邻烷基为偶碳数化合物. 这与目标分子紫外光谱变化趋势相吻合, 即Eg较小的化合物在紫外光谱中峰Ⅱ的吸收波长较长(能量较低), 反之亦然.

    2-甲基-6-硝基苯磺酰脲衍生物的合成及生物活性
    陈伟, 魏巍, 李玉新, 万莹莹, 刘巧霞, 李永红, 于淑晶, 李正名
    2015, 36(5):  907-913.  doi:10.7503/cjcu20141121
    摘要 ( 1499 )   HTML ( 0)   PDF (4154KB) ( 462 )  
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    设计合成了一系列2-甲基-6-硝基苯磺酰脲衍生物(4a~4p), 通过核磁共振氢谱(1H NMR)和高分辨质谱(HRMS)对其结构进行了确认. 盆栽法除草测试结果表明, 在300 g/ha剂量下, 目标化合物具有优异的芽前或芽后除草活性. 进一步筛选发现, 在75 g/ha剂量下, 化合物4b, 4g, 4h, 4l和4p对油菜、 反枝苋和稗草具有98%以上的除草活性, 与对照药单嘧磺隆(100%)和氯磺隆(≥96.3%)相当. 另外, 部分化合物对真菌也表现出一定的抑制效果, 其中化合物4l对油菜菌核病菌的半最大效应浓度EC50=9.20 mg/L(对照药多菌灵的EC50=5.79 mg/L).

    利用Heck反应合成咖啡酸苯乙酯
    杨凤志, 张曼, 谢谨, 谢东升, 傅磊
    2015, 36(5):  914-918.  doi:10.7503/cjcu20141076
    摘要 ( 1588 )   HTML ( 2)   PDF (628KB) ( 675 )  
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    以4-溴儿茶酚和丙烯酸苯乙酯为原料, 经过邻二酚羟基的保护、 Heck偶联和脱保护3步反应合成了咖啡酸苯乙酯. 其中, 以乙酰基保护的4-溴儿茶酚在优化的Heck反应条件下, 可获得40%收率的咖啡酸苯乙酯. 确定的最佳Heck反应条件为: 混合溶剂甲苯/二甲基甲酰胺的体积比为4∶1, 醋酸钯(0.05 mmol), 三苯基膦(0.15 mmol), 三乙胺(2 mmol), 反应温度90 ℃, 反应时间24 h. 该方法具有通用性好、 原料易得和操作相对简单的优点.

    新型青蒿砜-哌嗪-磺酰胺类衍生物的合成及抗癌活性
    徐建, 魏梦雪, 李国明, 李学强
    2015, 36(5):  919-926.  doi:10.7503/cjcu20140906
    摘要 ( 1778 )   HTML ( 1)   PDF (3789KB) ( 437 )  
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    以双氢青蒿素为起始原料, 经胺化、 氧化、 烷基化、 胺化和酰化反应, 快速、 高效地合成了青蒿砜及其衍生物, 并对所有化合物进行了结构确定. 采用四甲基偶氮唑盐比色法(MTT法)研究了该类化合物对人肝癌细胞株SMMC-7721的细胞毒活性, 初步研究结果表明, 该类化合物具有明显的抑制人肝癌细胞增殖、 诱导其凋亡的细胞活性, 给药72 h, 半抑制浓度IC50最优值为0.09 μmol/mL.

    IL-24重组载体的构建及其联合化疗药物对SKOV3细胞中TUBB3与ERCC-1基因表达的影响
    祝贺, 杜珍武, 范丽梅, 高海成, 崔满华
    2015, 36(5):  927-931.  doi:10.7503/cjcu20140975
    摘要 ( 1493 )   HTML ( 0)   PDF (1290KB) ( 361 )  
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    通过基因重组技术将白介素24(IL-24)基因片段分别克隆成pcDNA3.0-OSP-1-IL-24和pcDNA3.0-IL-24载体, 利用逆转录PCR(RT-PCR)测定2种载体的表达. 将2种化疗药物紫杉醇(PTX)与顺铂(DDP)分别作用于正常SKOV3细胞及pcDNA3.0, pcDNA3.0-IL-24, pcDNA3.0-OSP-1和pcDNA3.0-OSP-1-IL-24稳定转染SKOV3细胞(卵巢癌细胞株), 通过噻唑蓝(MTT)法检测化疗药物联合IL-24基因对细胞的杀伤效果及细胞的增殖能力, 应用实时荧光定量PCR技术检测人β-微管蛋白3(TUBB3)与核苷酸切除修复交叉互补基因位1(ERCC1)基因在各组细胞中的表达. RT-PCR检测结果显示, 通过基因重组技术克隆了pcDNA3.0-IL-24与pcDNA3.0-OSP-1-IL-24载体, IL-24基因能提高SKOV3细胞对化疗药物顺铂和紫杉醇的敏感性. 其联合化疗药物对肿瘤药物的IC50值分别下降了10倍和6倍, TUBB3和ERCC1基因在IL-24基因转染的SKOV3细胞内的表达水平与在正常SKOV3细胞内相比, 分别下降4倍和10倍多. 上述结果表明, IL-24联合化疗药物可明显下调TUBB3与ERCC1基因的表达, 该实验为临床治疗卵巢癌提供了重要的理论依据.

    物理化学
    槲皮素与腺嘌呤氢键作用的最佳位点
    王晓雯, 李爽, 姜笑楠, 王长生
    2015, 36(5):  932-938.  doi:10.7503/cjcu20141136
    摘要 ( 1399 )   HTML ( 0)   PDF (3524KB) ( 332 )  
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    本文优化得到了16个由槲皮素与腺嘌呤形成的氢键复合物的稳定结构, 并计算了它们的结合能. 研究发现, 在气相和水相中, 槲皮素均通过qu1位点与腺嘌呤作用形成稳定的氢键复合物. 比较了腺嘌呤与槲皮素形成的氢键复合物、 腺嘌呤与胸腺嘧啶形成的Watson-Crick碱基对的相对稳定性. 在气相条件下Watson-Crick碱基对更稳定, 在水相条件下腺嘌呤与槲皮素形成的氢键复合物更稳定, 说明水相条件下腺嘌呤与槲皮素之间的相互作用强于与胸腺嘧啶之间的相互作用. 基于标准反应Gibbs自由能变的计算结果估算了水相条件下腺嘌呤与槲皮素形成的氢键复合物和Watson-Crick碱基对的相对平衡浓度.

    均质核壳结构ZnS的一步法合成及光催化性能
    霍海玲, 吕丽云, 王虹
    2015, 36(5):  939-944.  doi:10.7503/cjcu20141093
    摘要 ( 1552 )   HTML ( 0)   PDF (2901KB) ( 693 )  
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    以硝酸锌和硫脲为原料, 十二烷基硫酸钠为保护剂, 通过一步水热合成反应, 制备了具有核壳结构的微米级ZnS半导体材料. 该ZnS材料的核、 壳成分相同, 晶体构造一致, 均为立方闪锌矿结构; 调节反应时间, 可以方便地控制壳层构造的生长与闭合程度; 优化反应条件得到整体尺寸约为3 μm、 核壳结构特征突出的形貌新颖的ZnS微粒; 将ZnS材料用于亚甲基蓝的光降解反应, 其对目标降解物的降解效率与形貌特征有紧密联系, 壳层闭合程度越高, 降解效率越低. 在最优条件下, 该材料对亚甲基蓝的降解率可达97.3%.

    计算机辅助三聚氰胺分子印迹聚合物的制备
    王岩, 刘俊渤, 唐珊珊, 靳瑞发, 常海波
    2015, 36(5):  945-954.  doi:10.7503/cjcu20141077
    摘要 ( 1933 )   HTML ( 0)   PDF (3012KB) ( 327 )  
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    以三聚氰胺(MAM)为印迹分子, 丙烯酰胺(AM)、 甲基丙烯酸(MAA)、 N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和衣康酸(IA)为功能单体, 二乙烯基苯(DVB)、 乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)为交联剂, 采用量子化学密度泛函理论的长程校正方法模拟并探讨了MAM与4种功能单体的成键作用位点、 成键数目、 印迹反应摩尔比及印迹作用机理. 依据结合能(ΔE)优化了功能单体和交联剂, 并借助分子中原子理论(AIM)揭示了MAM与功能单体印迹作用的本质. 计算结果表明, MAM通过氢键与4种功能单体以摩尔比1∶6进行印迹聚合, 其中IA与MAM形成的复合物结合能最低, 结构最稳定; 与TRIM和EGDMA交联剂相比, DVB与MAM结合能最低, 更适合作为MAM-IA印迹聚合物的交联剂. 采用沉淀聚合法合成MAM分子印迹聚合物(MAM-MIPs)并测定其吸附性, 当MAM与IA印迹摩尔反应比为1∶6时, 以DVB为交联剂时制备的MAM-MIPs吸附性最好, 其微球平均粒径为195 nm; Scatchard分析结果表明, 在所研究的浓度范围内MIPs对印迹分子MAM的结合位点是等价的, 其最大表观吸附量Qmax为20.79 mg/g, 离解平衡常数Kd为58.82 mg/L; 与环丙氨嗪(CYR)、 三聚氰酸(CYA)和三聚硫氰酸(TRI)在牛奶中的吸附量相比, MAM-MIPs对MAM表现出较强的特异吸附能力.

    多级结构BiOCl的可控制备及对药物废水的有效降解
    赵晓霞, 高晓亚, 张小超, 李瑞, 王雅文, 王韵芳, 樊彩梅
    2015, 36(5):  955-961.  doi:10.7503/cjcu20141073
    摘要 ( 1644 )   HTML ( 1)   PDF (4931KB) ( 1106 )  
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    以BiCl3为原料, 二乙二醇(DEG)为介质, 尿素为沉淀剂, 采用溶剂热法合成了不同尺寸的多级结构BiOCl微纳米材料. 通过 X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物进行了表征. 结果表明, 沉淀剂用量和溶剂热时间对BiOCl的结晶特性和形貌尺寸有重要影响. 控制反应条件制得了粒径大小为1~5 μm的BiOCl多级微球. 降解药物废水测试结果表明, 所制备的催化剂均能有效降解卡马西平(CBZ)和磺胺甲唑(SMZ)溶液, 特别是溶剂热时间为30 min, 沉淀剂尿素与BiCl3的摩尔比为10∶1和15∶1时制得的光催化剂对CBZ和SMZ均表现出最好的光催化活性, 且降解率均高于TiO2(P25).

    N,N-B螯合物光物理性质的密度泛函理论研究
    靳俊玲, 丁祥, 欧利辉, 张向阳, 申有名, 耿允, 苏忠民
    2015, 36(5):  962-970.  doi:10.7503/cjcu20141054
    摘要 ( 1680 )   HTML ( 2)   PDF (3583KB) ( 488 )  
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    采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了4种N,N-B螯合物1, 1q, 2和2q的基态和激发态结构、 吸收和发射光谱、 跃迁密度矩阵、 分子内电荷转移特征、 黄昆(HR)因子、 Franck-Condon因子和电子耦合等光物理性质, 深入探究化合物1q和2q在几何结构微调后发光效率降低的本质原因. 计算结果表明, N,N-B螯合物中喹啉取代吡啶, 以及吲哚配体中N杂原子的引入对光物理性质产生了较大影响. 相比于化合物1和2, 化合物1q和2q由于共轭面的扩展导致HOMO-LUMO能隙变窄, 使吸收红移. 通过计算HR因子和跃迁密度矩阵对激发态的特征和几何弛豫进行分析, 结果表明化合物1q和2q具有明显增强的片段间电荷转移特征, 发射能和振子强度减弱导致kr减小, 并且激发态和基态间的电子耦合急剧增强造成快速的非辐射衰变, 导致化合物1q和2q在CH2Cl2溶液中不发光. 同时, 化合物1和2具有高效的发光效率和较大的斯托克斯位移, 是一类有发展前景的发光材料.

    CNT/Fe-Ni/TiO2/ZnO阵列修饰Ni阳极的制备及光催化制氢性能
    何田田, 陈爱平, 孙秀丽, 林启志, 李春忠
    2015, 36(5):  971-975.  doi:10.7503/cjcu20140811
    摘要 ( 1814 )   HTML ( 1)   PDF (1621KB) ( 616 )  
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    采用层层自组装方法在Ni片阳极上构建TiO2/ZnO纳米棒阵列, 以二氧化钛前驱体溶胶中掺杂的铁和镍为催化剂, 通过气相沉积法在TiO2/ZnO纳米棒阵列间原位生长碳纳米管(CNTs), 得到CNT/Fe-Ni/TiO2/ZnO复合光催化剂修饰的光活性Ni片阳极. 以碱性电解池为基础, 用紫外线辐照修饰的Ni阳极实现光催化和电解水的有机耦合制氢过程. 通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 拉曼光谱(Raman)和电化学阻抗谱(EIS)对CNT/Fe-Ni/TiO2/ZnO复合膜光催化剂的结构进行了表征, 并测试了其光催化辅助电解水制氢(WEAP)活性. 结果表明, 生长了碳纳米管的光催化复合膜CNT/Fe-Ni/TiO2/ZnO修饰的Ni阳极的产氢速率分别比Fe-Ni/TiO2/ZnO修饰的Ni阳极和纯Ni片提高了93.7%和533.0%.

    Au与Fe3O4纳米微粒共嵌TiO2纳米纤维的制备及可见光催化性能
    王晓晖, 达胡白乙拉, 李晓天
    2015, 36(5):  976-980.  doi:10.7503/cjcu20140781
    摘要 ( 2089 )   HTML ( 0)   PDF (1938KB) ( 481 )  
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    通过静电纺丝法制备出含有Fe3O4纳米微粒的TiO2纳米纤维, 再采用浸渍还原法将Au纳米微粒嵌入到TiO2纳米纤维上, 制备出一种具有较强磁性和良好可见光响应能力的复合光催化材料. 采用X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见固体漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)等对样品的结构和形貌进行表征, 并以降解罗丹明B(RhB)为模型反应, 考察了样品在可见光照射下的光催化性能. 结果表明, 嵌入Au纳米微粒可使复合纳米纤维在可见光下降解RhB时表现出非常好的降解速率和降解率; 同时, 将Fe3O4纳米微粒嵌入TiO2纳米纤维内部可以赋予材料较强的磁性, 使材料便于分离和重复利用.

    N掺杂C包覆Li4Ti5O12锂离子电池负极材料的制备与性能
    史楠楠, 姜雪, 张莹, 程魁, 叶克, 王贵领, 曹殿学
    2015, 36(5):  981-988.  doi:10.7503/cjcu20140777
    摘要 ( 1720 )   HTML ( 0)   PDF (4957KB) ( 660 )  
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    以TiO2和Li2CO3分别作为钛源和锂源, 聚苯胺(PANI)作为碳源和氮源, 通过球磨辅助高温固相法合成N掺杂C包覆Li4Ti5O12. 通过X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱仪(XPS)、 元素分析仪(EA)、 扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)等对材料的结构和形貌进行了表征, 并将合成材料制成电极片组装成扣式电池, 测试其电化学性能. 结果显示, 钛源的处理对样品的性能有影响, 通过对TiO2预包覆合成的N掺杂C包覆Li4Ti5O12具有优异的电化学性能, 在碳、 氮源的包覆比例(PANI与Li4Ti5O12的质量比)为5%时效果最佳: 1 C放电时其比容量为157.6 mA·h/g, 20 C放电时其比容量仍可达到119.6 mA·h/g; 在10 C充放电循环100次后, 其比容量保持率为97.8%, 表明N掺杂C包覆Li4Ti5O12具有优异的倍率性能和循环稳定性.

    有序介孔三氧化二铟/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备及可见光催化性能
    丁敏娟, 黄徽, 杨平
    2015, 36(5):  989-995.  doi:10.7503/cjcu20140733
    摘要 ( 1882 )   HTML ( 0)   PDF (3854KB) ( 532 )  
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    以有序介孔三氧化二铟(m-In2O3)和还原氧化石墨烯(RGO)为原料, 采用紫外光照射法合成了介孔三氧化二铟/还原氧化石墨烯(m-In2O3-RGO)复合光催化剂. 利用N2吸附-脱附、 X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 漫反射吸收光谱(DRS)和光电流测试等手段对样品进行表征. 在可见光照射下, 以对氯苯酚(4-CP)为目标污染物, 考察了m-In2O3-RGO光催化剂的催化性能. 结果表明, m-In2O3-RGO光催化剂具有完整的晶型和规则的孔道结构, 有利于光生电子和空穴的分离. 同时, 作为固态电子受体与传输体的RGO促进了光生电子-空穴对的传输和分离, 有效提高了可见光催化性能. 掺杂2%(质量分数)RGO的复合光催化剂性能最佳, 4 h可将4-CP降解96%以上, 催化剂经多次循环使用后, 其光催化活性基本保持不变.

    高分子化学
    含混杂活性端基新型多官能团齐聚物的结构与性能
    钱建华, 刘坐镇, 黄锐, 付建辉, 陈建辉, 郭卫红
    2015, 36(5):  996-1003.  doi:10.7503/cjcu20141118
    摘要 ( 1702 )   HTML ( 2)   PDF (2473KB) ( 476 )  
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    通过控制4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂(TGDDM)和丙烯酸(AA)的摩尔比(1∶2)合成了化学共混的含混杂活性端基的多官能团齐聚物MVEO-2, 直接将多官能团环氧树脂TGDDM与多官能团环氧乙烯基树脂MVER通过物理共混得到聚合物共混物MVEOmix. 研究了化学共混和物理共混对含混杂活性端基多官能团齐聚物的结构、 性能和形态的影响. 红外光谱(FTIR)和核磁共振谱(1H NMR)表明, MVEO-2和MVEOmix具有相同的结构组成. 凝胶渗透色谱(GPC)分析表明MVEOmix具有双峰结构且分子量分布较窄, 而MVEO-2具有多峰结构且分子量分布较宽. 热重分析(TGA)和动态热机械分析(DMA)表明, MVEO-2的热稳定性比MVEOmix更高. MVEO-2的强度和韧性比MVEOmix明显提高, 弯曲强度提高17%, 拉伸强度提高38%, 断裂伸长率提高35%, 冲击强度提高24%. 扫描电镜结果表明化学共混形成了更均匀紧密的互穿聚合物网络结构.

    新颖光控Dex-H交联胶束药物释放体系的制备及协同抗肿瘤性能
    李宪华, 张雷刚, 王雪雪, 于清波
    2015, 36(5):  1004-1011.  doi:10.7503/cjcu20141102
    摘要 ( 1824 )   HTML ( 0)   PDF (3529KB) ( 671 )  
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    合成了一种基于血红素中双键交联的葡聚糖(Dex)载药(5-氟尿嘧啶)胶束(Dex-H交联胶束). 接枝在葡聚糖上的血红素不仅可以用作光控开关控制5-氟尿嘧啶在定点部位的快速释放, 而且可以同时在光照下作为光动力学疗法的光敏剂产生单线态氧, 实现协同抗肿瘤作用. 交联后的胶束具有良好生物相容性, 同时, 稳定性也相应增强, 高度稀释后仍能保持稳定, 有望在体内安全运输. 采用3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二甲苯基四氨唑溴盐(MTT)和荧光显微镜观察发现, 激光照射下载药交联胶束表现出高效的抗癌效果, 具有协同抗肿瘤作用.

    天然蚕丝丝素蛋白的乳化活性
    彭伟, 王丽君, 乔秀颖, 邵正中, 孙康
    2015, 36(5):  1012-1018.  doi:10.7503/cjcu20141022
    摘要 ( 2302 )   HTML ( 2)   PDF (3784KB) ( 394 )  
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    采用不同油相制备了系列丝素蛋白乳液, 研究了丝素蛋白浓度、 油相体积分数和油相极性对丝素蛋白的乳化活性指数、 丝素蛋白乳液的稳定性和类型及乳液液滴的微观形态、 粒径与zeta电位的影响, 探讨了丝素蛋白的乳化活性和乳液稳定机制. 结果表明, 丝素蛋白具有两亲性和表面活性, 可在油水界面富集并形成稳定的黏弹性保护膜; 丝素蛋白的乳化活性随其浓度的增大而减小, 随油相体积分数的增大而增大; 丝素蛋白浓度和油相体积分数的增加可提高稳定乳液体积分数.

    紫外光引发环氧树脂的下行前线聚合行为
    周建萍, 贾仕君, 傅万里, 赵海芳, 刘志雷
    2015, 36(5):  1019-1024.  doi:10.7503/cjcu20140996
    摘要 ( 1671 )   HTML ( 1)   PDF (1960KB) ( 745 )  
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    采用紫外光(UV)引发法研究了221型脂环族环氧树脂的下行前线聚合行为. 探讨了光引发剂、 热引发剂用量和预热温度等对聚合前线的推动速率Vf和前线引发时间ti的影响, 并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 热重(TG)和差示扫描量热(DSC)等对固化物结构和热性能进行了表征. 研究结果表明, 提高光引发剂浓度、 热引发剂浓度或预热温度, 均可提高聚合前线的推动速率Vf, 缩短引发时间ti. 采用该技术制备的环氧树脂固化物具有较好的均一性及热稳定性.

    双重载药多层海藻酸盐-壳聚糖缓释微球的制备及体外释放
    杨军星, 王琦, 王媛媛, 韩舒, 姚佳伟, 邵思奇, 王敬龙, 刘志辉, 郭玉鹏
    2015, 36(5):  1025-1032.  doi:10.7503/cjcu20140992
    摘要 ( 2024 )   HTML ( 2)   PDF (6059KB) ( 784 )  
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    采用滴注法将海藻酸钠与钙离子交联, 制成负载血管内皮生长因子(VEGF)的藻酸钙核心球, 利用层层自组装技术在核心球的表面依次包覆壳聚糖、 海藻酸和壳聚糖, 壳聚糖中负载万古霉素(VAN), 形成多药载药缓控体系. 采用正交实验考察海藻酸钠浓度、 钙离子浓度及壳聚糖浓度对VEGF和VAN的药物包封率和载药量的影响, 优化了制备工艺. 采用扫描电子显微镜观察多层微球的表面、 截面形貌及粒径, 采用傅里叶变换红外光谱检测海藻酸盐与壳聚糖的自组装情况, 分别采用酶联免疫吸附(ELISA)双抗体夹心法和紫外分光光度法检测VEGF和VAN的包封率、 载药量及体外释放情况. 结果表明, 海藻酸钠最优浓度为0.04 g/mL, 氯化钙最优浓度为0.15 g/mL, 壳聚糖最优浓度为0.01 g/mL. 微球光滑圆整, 均质实心, 直径900~1100 μm, VEGF的包封率达61.31%, VAN的包封率为3.48%. 体外释放实验结果表明, VEGF缓释时间为15.5 d, 并出现2个释放高峰; VAN缓释时间为4.5 d, 释药情况平稳持续, 无明显突释. 双重载药多层包覆微球兼具控制感染和促进血管生成两种潜能, 有望应用于组织工程骨的基础研究和临床实践.