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    2014年 第35卷 第6期    刊出日期:2014-06-10
    目次
    高等学校化学学报2014年第35卷第6期封面和目次
    2014, 35(6):  0-0. 
    摘要 ( 1036 )   PDF (19396KB) ( 286 )  
    相关文章 | 多维度评价
    综合评述
    用于消除挥发性有机物的有序多孔金属氧化物催化剂的研究进展
    邓积光, 何胜男, 谢少华, 杨黄根, 刘雨溪, 戴洪兴
    2014, 35(6):  1119-1129.  doi:10.7503/cjcu20131271
    摘要 ( 2581 )   HTML ( 1)   PDF (3840KB) ( 1049 )  
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    综述了近年来国内外用于消除挥发性有机物的有序多孔金属氧化物催化剂的研究进展, 主要包括有序多孔氧化铈、 氧化锰、 氧化钴、 氧化铁、 氧化铬和钙钛矿型氧化物及其负载贵金属或过渡金属氧化物. 讨论了这些催化剂对典型挥发性有机物氧化的催化性能, 并展望了新型高效消除挥发性有机物催化剂的研发前景及技术发展趋势.

    研究论文: 无机化学
    新型过渡金属取代层状磷酸铝[C4H11N]0.77[C4H12N]0.23[C3H12N2]2[H3O]2·[Co0.23Al5.77P8O32]的共模板法合成及表征
    朱靖然, 李柯, 颜岩, 李旭, 宋晓伟
    2014, 35(6):  1130-1134.  doi:10.7503/cjcu20140206
    摘要 ( 1831 )   HTML ( 0)   PDF (1494KB) ( 399 )  
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    采用共模板法以二乙胺和1,2-丙二胺为模板剂, 合成了过渡金属取代的二维层状磷酸铝化合物[C4H11N]0.77[C4H12N]0.23[C3H12N2]2[Co0.23Al5.77P8O32][H3O]2(1). 通过X射线衍射(XRD)、 热重分析(TG)、 元素分析(ICP-AES及CHN)、 固体紫外-可见分析(Solid-UV-Vis)及扫描电子显微镜(SEM)等对化合物1进行了表征. 该化合物属三斜晶系, P1-空间群, 晶胞参数a=0.95029(19) nm, b=1.2689(3) nm, c=1.2987(3) nm, α=118.70(3)°, β=97.64(3)°, γ=99.72(3)°, V=1.3117(5) nm3, Z=1. 其无机骨架由铝(或钴)氧四面体(AlO4或CoO4)和磷氧四面体PO3(=O)严格交替连接形成4,6,12-网层结构, 无机层沿[001]方向堆砌成一维十二元环孔道. Co无序取代Al的位置, 其Co/Al摩尔比约为1∶25.1. 运用分子动力学模拟的方法, 通过计算有机模板剂和无机骨架的相互作用, 讨论了2种有机胺分子的共模板作用.

    分级结构氧化锌的制备及形貌调控
    沈俊海, 李佳佳, 李良超, 李涓碧, 丁艳
    2014, 35(6):  1135-1141.  doi:10.7503/cjcu20140083
    摘要 ( 2038 )   HTML ( 0)   PDF (7610KB) ( 611 )  
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    以单一和混合锌盐为锌源, 氢氧化钠为沉淀剂, 丙氨酸和离子液体(IL)为表面活性剂, 通过水热法制备了不同形貌的分级结构氧化锌粉末. 通过X射线衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 红外光谱仪(IR)和紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对样品进行了表征, 并探讨了锌源(单锌盐、 混合双锌盐及三锌盐)、 离子液体种类及用量、 丙氨酸用量和温度等变量对产物形貌的影响, 推测了在分级结构氧化锌形成过程中阴离子对样品形貌的调控作用.

    亚磷酸锌无机-有机杂化化合物的合成与结构表征
    王学雷, 颜岩, 吴俊标, 邹永存, 张传奇, 李激扬
    2014, 35(6):  1142-1145.  doi:10.7503/cjcu20131279
    摘要 ( 1883 )   HTML ( 1)   PDF (1065KB) ( 277 )  
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    在水热条件下, 以1,6-己二胺为模板剂合成了一个三维(3D)亚磷酸锌无机-有机杂化化合物(C6N2H16)0.5ZnHPO3(ZnHPO-CJ15), 并对其单晶结构进行了解析. 结果表明, ZnHPO-CJ15晶体属单斜晶系, P21/c空间群, a=1.19587(7) nm, b=0.82766(5) nm, c=0.77756(5) nm, α=90.00°, β=95.8370(10)°, γ=90.00°, V=0.76562(8) nm3, Z=1. ZnHPO-CJ15具有层柱状结构, 其骨架结构是由ZnO3N四面体和HPO3假四面体连接构成的二维4×8元环网层结构, 层与层之间由1,6-己二胺分子与Zn配位柱撑连接形成三维结构.

    分析化学
    汞离子对细胞代谢通路影响的代谢组学
    张瑞兴, 刘舒, 皮子凤, 宋凤瑞, 刘志强
    2014, 35(6):  1146-1151. 
    摘要 ( 2388 )   HTML ( 0)   PDF (1797KB) ( 688 )  
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    利用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF-MS)技术对汞离子作用后细胞的代谢组学进行了研究,结合化学计量学方法,对代谢组学数据进行了多维统计分析.结果表明,与非汞离子作用组相比,汞离子作用组存在能量、磷脂、脂肪酸及氨基酸代谢异常,并发现16种有显著差异的生物标记物.进一步探讨了汞中毒的细胞代谢机理及细胞的应激保护.本研究建立的基于UPLC-Q-TOF-MS技术的细胞代谢组学快速分析方法可以对细胞在重金属作用后的代谢物变化进行轮廓分析.

    新型硝基苯胺衍生化β-环糊精键合SBA-15液相色谱手性固定相的制备及评价
    周仁丹, 李来生, 程彪平, 聂桂珍, 张宏福
    2014, 35(6):  1152-1160.  doi:10.7503/cjcu20140131
    摘要 ( 2125 )   HTML ( 0)   PDF (3067KB) ( 537 )  
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    合成了一种新型6-单硝基苯胺衍生化β-环糊精配体, 将该手性配体键合到SBA-15有序介孔材料表面, 制备了手性液相色谱固定相(NCDSP), 采用红外光谱、 元素分析、 热重分析、 质谱、 扫描电子显微镜、 透射电子显微镜和X射线衍射分析对其结构进行了表征. 评价了新固定相的基本色谱性能, 并将其用于β-受体阻滞剂和二氢黄烷酮类手性药物对映体的拆分. 结果表明, 14种β-受体阻滞剂和6种二氢黄烷酮类药物在NCDSP上均可实现手性分离, 其中美托洛尔的分离度达到1.75, 2'-羟基黄烷酮的分离度达到5.21, 并且分析时间一般不超过20 min. 通过与苯胺衍生化β-环糊精固定相(PCDSP)进行对比研究, 探讨了新固定相的手性分离机理.

    基于核酸适体检测ATP的酶联分析新方法
    赵秋伶, 刘玲玲, 杨丽娜
    2014, 35(6):  1161-1165.  doi:10.7503/cjcu20140129
    摘要 ( 2165 )   HTML ( 1)   PDF (1408KB) ( 559 )  
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    基于核酸适体对靶标的特异性识别和辣根过氧化物酶(HRP)的高效催化反应, 发展了一种用于检测三磷酸腺苷(ATP)的酶联核酸适体分析新方法. 核酸适体和靶标的特异性结合导致与核酸适体杂交的短链DNA解链, 解离的DNA通过杂交被固定在另一酶标板的DNA捕获. 解离的DNA预先标记了异硫氰酸荧光素(FITC)基团, FITC特异性结合HRP标记的FITC抗体, HRP作为信号传导元素催化四甲基二苯胺(TMB)底物显色, 通过颜色变化及450 nm波长处吸光度的变化检测ATP. 该方法对ATP具有良好的选择性, 检测不受其它物质如GTP, UTP和CTP的干扰, 且检测能在较复杂的试样(体积分数10%和50%的血清)中进行. 实验结果表明, 在ATP浓度为50~400 nmol/L范围内, 具有良好的线性关系, 检出限为26 nmol/L.

    提取多维催化发光信号鉴别有害气体的传感器
    陈景林, 曹小安, 刘永慧, 曾嘉仪, 任柯柯
    2014, 35(6):  1166-1174.  doi:10.7503/cjcu20140098
    摘要 ( 2265 )   HTML ( 0)   PDF (3502KB) ( 263 )  
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    基于2种催化敏感材料, 设计了通过提取多维发光信号鉴别有害气体的催化发光(CTL)传感器. 在最佳检测条件下, 18种有害气体依次经过纳米Al2O3(或MgO)表面进行CTL反应, 产生的CTL 响应信号组成其特征图谱. 通过主成分分析法(PCA)鉴别了各种气体. 采用线性判别分析(LDA)对浓度分别为100, 300及500 mL/m3的18种气体的识别正确率均为100%. 该传感器可以同时测量气体的浓度, 检出限均低于我国工作场所有害因素职业接触限值(GBZ2.1-2007), 空气中几种常见的污染物共存不影响这些有害气体的检测. 该传感器具有传感元件少、 稳定性好、 操作方便、 信息丰富和识别能力强等优点, 可用于发展微型实用的传感器.

    新型室温硫化氢纳米传感器的制备及性能
    黄晓玮, 邹小波, 赵杰文, 石吉勇, 李志华
    2014, 35(6):  1175-1180.  doi:10.7503/cjcu20131161
    摘要 ( 1963 )   HTML ( 1)   PDF (2302KB) ( 292 )  
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    采用溶胶-凝胶法在叉指金电极表面制备纳米二氧化钛(TiO2)多孔薄膜, 并用浓度为2.5×104 mol/L的花青素对其进行敏化, 制备了一种能在室温条件下检测硫化氢(H2S)的高灵敏度传感器. 从材料的光谱特性、 微观结构和传感器的灵敏度等方面对该传感器的性能进行了评价, 并讨论了传感器的响应机理以及温度和湿度对灵敏度的影响. 结果表明, 材料表面的可见吸收光谱比花青素红移了约50 nm, 吸收能力有所提高; 纳米TiO2颗粒呈层状堆积排列, 颗粒之间具有较多缝隙, 比表面积大. 在室温下, 该气体传感器对浓度为5~50 mL/m3的H2S具有良好的敏感特性, 传感器灵敏度与H2S浓度呈线性相关, 相关系数为0.939, 响应时间为50~70 s, 恢复时间为160~180 s. 计算和测试结果表明, 环境湿度约为50%时传感器的灵敏度最佳; 在10~50 ℃范围内, 温度与传感器的灵敏度存在负相关性. 该方法为简单、 经济制备室温条件下工作的气体传感器提供了新思路和新方法.

    有机化学
    吖啶-多胺类缀合物的合成、 抗肿瘤活性及与DNA键合作用
    李小六, 马东来, 杨海龙, 谭官海, 杜会茹, 王克让, 张平竹, 陈华
    2014, 35(6):  1181-1188.  doi:10.7503/cjcu20140066
    摘要 ( 2364 )   HTML ( 1)   PDF (3237KB) ( 424 )  
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    设计合成了系列吖啶-多胺类衍生物(ACP1~ACP6), 并通过四甲基偶氮唑蓝(MTT)染色法研究了化合物对K562(人白血病细胞)、 A549(人肺癌细胞)和Hela(人宫颈癌细胞)细胞株的体外抗肿瘤活性. 结果显示, 化合物对肿瘤细胞具有一定的抑制作用, 尤其是化合物ACP2的抗肿瘤活性优于阳性对照顺铂. 通过UV-Vis光谱、 荧光光谱、 圆二色谱和热变性实验研究了合成化合物与小牛胸腺DNA(Ct-DNA)的键合作用. 结果表明, 三乙烯四胺修饰的化合物ACP2具有较好的抗肿瘤活性, 与DNA分子具有较强的结合能力.

    嘌呤磺胺衍生物的合成及抗肿瘤活性
    王军华, 王泉德, 顿艳艳, 方浩
    2014, 35(6):  1189-1198.  doi:10.7503/cjcu20131048
    摘要 ( 2095 )   HTML ( 2)   PDF (1830KB) ( 405 )  
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    合成了一系列结构全新的嘌呤磺胺类衍生物, 并应用溴化噻唑蓝四氮唑(MTT)法进行了初步体外抗肿瘤细胞增殖活性研究. 结果表明, 嘌呤环C2位、 N6位和N9位的取代对活性均有较大影响, C2位引入苯磺酰基哌嗪片段后有利于提高抗肿瘤活性. 化合物17d对3株肿瘤细胞PC-3, HCT116和K562 的增殖均有明显抑制作用, 且强度与阳性对照药Roscovitine相近.

    基于径向基神经网络和遗传算法的槽内式选择性超声电合成甲基苯甲醛
    张汇, 何玉韩, 唐铎, 李彦威
    2014, 35(6):  1199-1203.  doi:10.7503/cjcu20131043
    摘要 ( 1868 )   HTML ( 0)   PDF (1742KB) ( 254 )  
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    以混合二甲苯为原料, Mn(Ⅲ)为氧化剂, 硫酸溶液为电解质, 采用槽内式超声电合成甲基苯甲醛. 探讨了选择性电合成甲基苯甲醛的可能性, 通过径向基(RBF)神经网络和遗传算法(GA)对选择性电合成甲基苯甲醛3种异构体的比例、 电流效率与混合二甲苯的用量、 硫酸浓度和电流强度的关系建立预测模型, 并运用GA确定模型中RBF神经网络的目标均方误差(Goal)和径向基函数的分布(Spread). 然后根据预测模型, 使用GA对电合成条件进行优化, 分别获得了电合成产物中对位甲基苯甲醛占优、 邻位和对位甲基苯甲醛占优以及电流效率最高时的电合成条件. 当采用上述条件进行实验时, 模型给出的预测结果分别为: 对位甲基苯甲醛占优的质量分数可达90.01%, 邻位和对位甲基苯甲醛占优的质量分数为80.38%, 电流效率达到最高时的邻位、 间位和对位甲基苯甲醛的质量分数分别为16.80%, 8.43%和74.77%; 而与之相对应的实际实验结果分别为90.10%和79.91%, 以及17.20%, 8.49%和74.31%, 二者之间的最大相对误差小于±2.24%, 表明所建立模型的预测值与实测值基本吻合.

    新型查尔酮衍生物的合成及酪氨酸酶活性
    牛超, 李根, 买迪娜, 阿吉艾克拜尔·艾萨
    2014, 35(6):  1204-1211.  doi:10.7503/cjcu20131033
    摘要 ( 2667 )   HTML ( 1)   PDF (1039KB) ( 711 )  
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    合成了8个新型含苯并噻唑环的查尔酮衍生物及8个酰胺查尔酮, 并对化合物的结构进行了表征. 生物活性测试结果表明, 化合物4d, 4h, 5d, 7b和7d表现出一定的酪氨酸酶激动活性, 其中化合物7d对酪氨酸酶的活性最好, 其EC50=9.6 μmol/L, 优于阳性对照药8-MOP(EC50=14.8 μmol/L).

    青霉素酰化酶交联酶聚体的制备及热失活动力学
    慕洋洋, 甄倩楠, 王梦凡, 齐崴, 苏荣欣, 何志敏
    2014, 35(6):  1212-1218.  doi:10.7503/cjcu20131009
    摘要 ( 2167 )   HTML ( 0)   PDF (2810KB) ( 750 )  
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    以0.53 g/mL硫酸铵为沉淀剂, 0.35%(体积分数)戊二醛为交联剂制得青霉素酰化酶交联酶聚体(CLEAs), 酶活收率30.1%, 其最适温度(57 ℃)比游离酶提高10 ℃, 最适pH(10.0)向碱性偏移1.7个单位. 对比游离酶及其CLEAs的热稳定性和热失活动力学模型发现, 游离青霉素酰化酶制成CLEAs后, 其热失活动力学模型由一步失活转变为连串失活, 失活反应活化能由248.8 kJ/mol增加至549.2 kJ/mol, 对CLEAs热稳定性大幅提高的原因进行了解释. CLEAs重复利用7次后, 酶活保留56%以上, 具有良好的重复利用性.

    光谱法研究七元瓜环作用下2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶的质子转移
    易平贵, 刘金, 陈建, 于贤勇, 李筱芳, 郑柏树, 陶洪文, 郝艳雷
    2014, 35(6):  1219-1223. 
    摘要 ( 2327 )   HTML ( 0)   PDF (1158KB) ( 426 )  
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    采用荧光发射光谱法、瞬态荧光光谱法和紫外-可见光谱法考察了七元瓜环(CB7)与2-(2-羟苯基)咪唑并[1,2-a]吡啶(HPIP)的相互作用,结果表明二者发生了相互作用.瞬态荧光光谱结果表明,CB7的加入使荧光寿命下降而量子产率逐渐增加,在1,4-二氧六环溶液中,CB7的加入限制了HPIP的质子转移过程,而在环己烷溶液中则有利于HPIP的激发态质子转移.采用Benesi-Hildebrand方程对所测数据进行了线性拟合,结果表明形成了化学计量比为1:1的复合物.

    七元瓜环对阿糖胞苷稳定性的影响
    黄英, 宋桂先, 唐青, 王娟, 陶朱, 薛赛凤, 张建新
    2014, 35(6):  1224-1228.  doi:10.7503/cjcu20130966
    摘要 ( 1888 )   HTML ( 0)   PDF (1798KB) ( 319 )  
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    研究了七元瓜环(Q[7])与抗癌药物阿糖胞苷(Ara-C)的不同质子化存在形式之间的超分子相互作用, 探讨了超分子包合作用对药物电离平衡常数及药物稳定性的影响. 结果表明, Q[7]使得Ara-C的pKa降低了约0.3个单位, Q[7]与Ara-C的2种存在形式(Ara-C+及Ara-C)均可形成1∶1的主客体包结配合物, Ara-C以其嘧啶环进入Q[7]空腔, 而核糖环位于瓜环端口发生相互作用; Q[7]与Ara-C作用后对药物起到保护性载体的作用, 从而提高了药物的稳定性.

    外围取代基团对卟啉铂(Ⅱ)配合物发光性能的影响
    袁伟, 任清江, 孙恒达, 李慧, 程延祥, 马东阁
    2014, 35(6):  1229-1235.  doi:10.7503/cjcu20130944
    摘要 ( 2348 )   HTML ( 1)   PDF (2039KB) ( 430 )  
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    设计合成了具有不同外围取代基的卟啉铂(Ⅱ)配合物PtTEMP, PtTBMP, PtOMPP和PtDMPP, 并对其结构和光电性能进行了表征. 晶体结构分析结果表明, 这些卟啉铂(Ⅱ)配合物具有较理想的平面配位构型, β-位叔丁基的引入有效抑制了分子间的π-π相互作用. 外围取代基几乎不影响配合物的吸收和发光性质, 最大发射峰位于646~656 nm之间, 为配体中心的 3π*-π磷光发射. 空间位阻效应更强的叔丁基取代配合物(PtTBMP)的溶液态荧光量子效率和外量子效率最高, 分别为0.58和6.3%. 3个甲氧基取代的PtDMPP的发光效率优于2个甲氧基取代的PtOMPP, 二者的溶液态荧光量子效率分别为0.36和0.29, 外量子效率分别为2.4%和1.7%.

    一种简单、 高效合成α-卤代甲基酮化合物的新方法
    刘开建
    2014, 35(6):  1236-1240.  doi:10.7503/cjcu20130799
    摘要 ( 1958 )   HTML ( 0)   PDF (694KB) ( 459 )  
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    发展了一种简单、 高效、 温和的卤代炔烃水合反应体系. 在阳离子金催化剂的催化作用下, 以二氯乙烷为溶剂, 室温下卤代炔烃发生水合反应, 高收率、 高区域选择性地得到单一的α-卤代甲基酮化合物(收率≥91%). 该方法具有底物适用范围广、 反应条件温和和环境友好等优点, 为含α-卤代甲基酮结构单元的天然产物及复杂药物分子的合成提供了新方法.

    物理化学
    C-H键活化反应的密度泛函理论模拟对简化模型的评估
    张磊, 徐增平, 于皓宇, 方德彩
    2014, 35(6):  1241-1246.  doi:10.7503/cjcu20140246
    摘要 ( 2131 )   HTML ( 0)   PDF (2628KB) ( 354 )  
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    采用密度泛函理论方法, 模拟了Rh(PPh3)3Cl催化的C-H键活化/C-C键偶联反应. 将反应机理分为C-H键活化、 迁移插入和还原消除3个过程进行讨论. 计算结果表明, 势能面的最高点为迁移插入的过渡态, 相对于初始原料的自由能为108.3 kJ/mol. 为了探索简化计算模型对模拟反应机理的影响, 使用2种模型催化剂Rh(PMe3)3Cl和Rh(PH3)3Cl表征相同的反应过程, 结果表明配体简化模型不合理, 主要是因为PPh3配体的空间效应和熵效应非常明显.

    光照下自然水体生物膜产生H2O2及其对十二烷基苯磺酸钠降解的影响
    董德明, 李明, 孙家倩, 赵天宇, 花修艺, 郭爱桐, 梁大鹏
    2014, 35(6):  1247-1251.  doi:10.7503/cjcu20140194
    摘要 ( 2021 )   HTML ( 0)   PDF (1746KB) ( 484 )  
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    通过模拟实验研究了不同活性的自然水体生物膜在光照条件下生成过氧化氢(H2O2)的反应. 并研究了光照对自然水体生物膜体系中十二烷基苯磺酸钠(SDBS)降解的影响, 结合无生物膜H2O2溶液中SDBS的降解实验, 验证了H2O2对SDBS降解的作用. 结果表明, 具有生物活性的生物膜可以生成H2O2, 而无活性和光合作用受到抑制的生物膜则不能生成H2O2; 光照条件下, 生物膜体系中SDBS的降解量明显高于无光照条件下的; 光照和Fe2+对H2O2降解SDBS有促进作用.

    Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化
    所艳华, 李秀敏, 陈刚, 崔莹雪, 孙羽佳, 汪颖军
    2014, 35(6):  1252-1257.  doi:10.7503/cjcu20140075
    摘要 ( 2236 )   HTML ( 1)   PDF (2385KB) ( 593 )  
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    通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂, 并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce /SAPO-11双金属催化剂, 对其晶相结构和表面酸性进行了表征. 实验结果表明, Ce的引入导致比表面积和孔容增大, 总酸量升高而酸强度降低, 金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高. 通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现, 引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性. 在n(H2)/n(n-C7H16)=12, MHSV=3.52 h-1, 催化剂量0.3 g, 反应温度300 ℃条件下, Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%, 异庚烷的选择性可达90.4%.

    含盐胶体液滴的蒸发图案形成机理
    张永建, 刘正堂, 钱一梦, 栗志广, 臧渡洋
    2014, 35(6):  1258-1266.  doi:10.7503/cjcu20140073
    摘要 ( 2218 )   HTML ( 0)   PDF (10145KB) ( 386 )  
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    研究了聚四氟乙烯(PTFE)胶粒与NaCl混合液滴的蒸发过程及其图案形成机理. 结果表明, PTFE颗粒对接触线具有强烈的钉扎作用, 胶体液滴蒸发伴有显著的“咖啡环”效应. 由于液滴中心液相区表面张力法向分力的作用, 使得凝胶区存在辐射状应力, 进而产生从液滴边缘向中心的辐射状裂纹, 裂纹数量随胶粒的体积分数增大而减少. NaCl与PTFE胶粒的混合液滴出现了复杂多样的蒸发图案. 盐的加入抑制了向外的毛细补偿流, 从而有利于获得宏观上厚度均匀的沉积膜. NaCl与PTFE胶粒耦合形成了凹凸不平的枝晶状形貌, 这可能是释放蒸发应力的结果.

    氮混杂金属卟啉吸收光谱性质的理论研究
    宫健, 曹洪玉, 李慎敏, 唐乾, 杨彦杰, 郑学仿
    2014, 35(6):  1267-1276.  doi:10.7503/cjcu20140046
    摘要 ( 1941 )   HTML ( 1)   PDF (5959KB) ( 336 )  
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    采用密度泛函理论在B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了4种金属Mg, Ni, Cu, Zn配位的自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP)的几何结构及分子轨道能级. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了金属与2种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱, 包括激发能、 吸收波长、 跃迁组成和振子强度.计算结果表明, 与金属配位的FBP(M-FBP)具有D4h对称性, 分子轨道能级HOMO/HOMO-1和LUMO/LUMO+1因能级相近发生简并, HOMO-LUMO轨道能级差大约3.0 eV, 在Soret带出现较强吸收峰.由于C/N原子位置的改变, 非对称性结构的M-NECP前线轨道组成发生改变, 轨道能级差(HOMO-LUMO)减小至2.6 eV左右, 且能级发生分裂, Soret带出现多个电子吸收谱峰, Q带也出现吸收峰. 本文研究了水、 氯仿和苯3种不同极性溶剂对M-FBP和M-NECP的分子轨道及电子吸收光谱的影响, 结果表明, 随溶剂极性减弱金属配合物的电子吸收光谱发生红移, 并且吸收峰强度增强.

    微波液相法一步合成H3PW12O40/Bi2WO6光催化剂及其脱氮性能
    陈颖, 邢宸, 姬生伦, 梁宏宝, 张宏宇, 陈艳
    2014, 35(6):  1277-1285.  doi:10.7503/cjcu20140021
    摘要 ( 2166 )   HTML ( 1)   PDF (5173KB) ( 745 )  
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    采用微波液相法一步合成了固载型H3PW12O40/Bi2WO6光催化剂. 通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、 场发射扫描电子显微镜(SEM)、 表面积及孔隙度(BET)测定、 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、 吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)和X射线衍射(XRD)对所合成催化剂的结构和性质进行了考察, 并以吡啶浓度为15 mg/g的模拟油对光催化剂的脱氮效果进行评价. 结果表明, 与传统浸渍固载法相比, 微波液相一步法不仅能高效合成H3PW12O40/Bi2WO6光催化剂, 且所合成的催化剂能被低能量的光激发. 固载H3PW12O40不但能提高Bi2WO6纳米颗粒的表面酸量, 还能通过改变Bi2WO6前驱液的酸强度来调控催化剂形貌. 在H3PW12O40固载量为15%(质量分数), 微波功率为800 W, 反应时间为90 min条件下得到的H3PW12O40/Bi2WO6的光催化脱氮活性最高, 在催化剂与模拟油质量比为1/300, 500 W氙灯光照60 min的最佳光催化反应条件下, 模拟油脱氮率达到92.63%.

    太阳光响应型Ag2S/Ag3PO4复合材料的制备及催化降解水杨酸
    朱遂一, 徐东方, 方帅, 耿直, 杨霞
    2014, 35(6):  1286-1292.  doi:10.7503/cjcu20140003
    摘要 ( 2220 )   HTML ( 0)   PDF (3116KB) ( 622 )  
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    以AgNO3, Na2HPO4和硫粉为原料, 采用共沉淀-水热法合成了具有太阳光响应型Ag2S/Ag3PO4复合材料, 运用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线粉末衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见漫反射(UV-Vis DR)光谱等方法对样品进行了表征, 并在模拟太阳光条件下, 考察了Ag2S/Ag3PO4对水杨酸的光催化降解效率. 结果表明, 与Ag3PO4相比, Ag2S的负载量为1%(质量分数)时Ag2S/Ag3PO4粒径变小, 呈立方晶相结构; Ag2S/Ag3PO4复合材料可以有效促进光生电子-空穴分离, 使Ag3PO4禁带宽度降低到2.24 eV, 并增强了可见光的吸收能力. 在Ag2S负载量为1%, 120 ℃水热4 h条件下, Ag2S/Ag3PO4复合材料具有最佳光催化活性, 经模拟太阳光照射60 min对10 mg/L的水杨酸去除率达到88.2%.

    聚乙烯吡咯烷酮基碘凝胶电解质的制备及在染料敏化太阳能电池中的应用
    卢善富, 刘祎阳, 相艳
    2014, 35(6):  1293-1299.  doi:10.7503/cjcu20131250
    摘要 ( 2449 )   HTML ( 1)   PDF (1797KB) ( 336 )  
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    采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚偏氟乙烯(PVDF)为凝胶剂, 以碘化锂和碘单质为碘源, 碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)为溶剂, 制备了染料敏化太阳能电池(DSSCs)用凝胶聚合物电解质(GPE). 使用拉曼光谱、 循环伏安曲线和交流阻抗谱等对GPE进行表征. 结果表明, 聚合物的配比与浓度及碘与碘化锂比例对该电解质性能有很大影响, 当聚合物质量分数为10%、 PVP与PVDF质量比为80∶20、 I2浓度为0.042 mol/L且LiI与I2摩尔比为30∶1时, 制备的GPE在室温下电导率达最大值(3.27 mS/cm). 使用该GPE组装的DSSCs在100 mW/cm2的模拟太阳光照射下, 开路电压为0.64 V, 短路电流为13.6 mA/cm2, 填充因子为0.595, 能量转化效率为5.18%, 并在30 d内表现出了良好的稳定工作性能.

    CH3CH2O+HCHO反应机理及主通道速率常数
    郭莎, 王渭娜, 靳玲侠, 王帅, 王文亮
    2014, 35(6):  1300-1306.  doi:10.7503/cjcu20131237
    摘要 ( 1953 )   HTML ( 0)   PDF (3574KB) ( 401 )  
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    采用CCSD(T)/cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G(d,p)双水平计算方法研究了CH3CH2O+HCHO反应的微观反应机理. 结果表明, 标题反应主要存在5个抽氢和3个氢迁移异构化反应通道, 其中抽氢通道R→ IMa(CH3CH2O…CH2O)→TS1→ IM1b→P1(CH3CH2OH+CHO)为优势通道, 其表观活化能为14.65 kJ/mol. 利用变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型计算了主通道R1在275~1000 K温度范围内的速率常数kTST, kCVTkCVT/SCT, 在此温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT=2.26×10-17 T0.57 exp(-1004/T), 显示具有正温度系数效应.

    介孔TiO2担载Cu(OH)2及其催化炔烃氧化偶联反应
    张海鹏, 潘庆芝, 邹永存
    2014, 35(6):  1307-1310. 
    摘要 ( 1808 )   HTML ( 0)   PDF (1980KB) ( 447 )  
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    在有序介孔TiO2中原位担载了高分散的Cu(OH)2,并将其应用于炔烃的氧化偶联(Glaser)多相催化反应,该催化剂表现出很高的催化活性.Cu(OH)2为催化剂的主要活性组分,TiO2的有序介孔和较大的比表面积有利于Cu(OH)2的分散以及反应物和产物的扩散,具有重要的应用前景.

    基于弹性网络模型的麦芽糖转运蛋白功能残基的识别
    周晓峰, 谢小露, 张蕾, 李春华, 楼姣英, 刘乃波, 丁振山
    2014, 35(6):  1311-1317.  doi:10.7503/cjcu20131185
    摘要 ( 2158 )   HTML ( 0)   PDF (2402KB) ( 827 )  
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    基于弹性网络模型的热力学方法, 识别出麦芽糖转运蛋白质体系中的关键残基, 探讨了麦芽糖转运蛋白内长程协同效应, 研究结果有助于更好地理解该转运体系发挥生物学功能的分子机制.

    碳/碳化铁复合介孔材料的合成及储氢性能
    张玲娜, 陶金慧, 纪开吉, 岳群峰
    2014, 35(6):  1318-1322.  doi:10.7503/cjcu20131101
    摘要 ( 2113 )   HTML ( 1)   PDF (2712KB) ( 377 )  
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    以1-氰甲基-3-甲基咪唑四氯化铁盐([MCNIm]+[FeCl4]-)为前体, SBA-15为模板, 采用硬模板纳米浇筑法合成碳/碳化铁复合介孔材料. 研究了合成温度和时间对所得材料比表面积的影响. 利用氮气吸附-脱附、 X射线衍射、 透射电子显微镜及X射线光电子能谱等对材料进行表征. 结果显示, 在800 ℃下煅烧能够得到相对较大比表面积的材料, 同时延长煅烧时间可以得到高比表面积、 孔径分布均匀且结构较完整的材料, 其最大比表面积可达517.96 m2/g. 此外, 氢气吸附测试表明, 此种材料具有一定的储氢性能.

    高分子化学
    氨基官能化聚乳酸电纺纤维的制备、 表征和应用
    熊曦, 李强, 张绪成, 于建, 郭朝霞
    2014, 35(6):  1323-1329.  doi:10.7503/cjcu20140219
    摘要 ( 2136 )   HTML ( 0)   PDF (3655KB) ( 599 )  
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    通过聚乳酸(PLA)和氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)混合进行静电纺丝制备氨基官能化聚乳酸纳米纤维. 采用滴定法测定了纤维表面氨基含量, 证明当KH550的添加量为3%~13%(质量分数)时, 有19%~26%的氨基出现在纤维的表面. 利用场发射扫描电子显微镜、 差示扫描量热(DSC)仪、 接触角测试仪和电子拉伸机对纤维形貌、 PLA的玻璃化转变温度和熔点以及纤维膜的亲水性和力学性能进行了表征. 结果表明, KH550的加入可以在电纺纤维表面引入氨基, 同时使纤维直径变细, 使PLA的玻璃化转变温度上升, 熔点下降, 电纺纤维膜的亲水性略有增加, 力学性能有所下降. 通过吸附将金纳米粒子负载到氨基官能化聚乳酸电纺纤维膜上, 得到负载型催化剂, 对硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应具有良好的催化活性和重复使用性.

    聚氧乙烯醚型表面活性剂的合成及表面性质
    黄海龙, 李红玉, 张雷, 任天瑞
    2014, 35(6):  1330-1335.  doi:10.7503/cjcu20140113
    摘要 ( 1799 )   HTML ( 0)   PDF (1586KB) ( 551 )  
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    合成了一系列不同聚合度的聚壬基酚聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂, 通过红外光谱和核磁共振等手段对其结构进行表征, 用表面张力法对合成产物的表面性能进行研究. 结果表明, 随着表面活性剂分子中亲水基团环氧乙烷(EO)片段的增加, 单体、 二聚体和三聚体的临界胶束浓度(cmc)值都逐渐增大, 当EO数目相同时, 单体、 二聚体和三聚体的cmc值依次明显降低. 二聚体与三聚体都显示出很好的表面性质, 其中三聚体的表面性质比二聚体表面性能更优. 在空气/水表面二聚体和三聚体比单体的排列更加紧密, 表现出更好的吸附和分散性能.

    吡啶双亚胺酰氯Ni(Ⅱ)配合物的合成、 表征及催化合成液体聚丁二烯
    刘恒, 刘李, 王凤, 贾翔宇, 白晨曦, 张春雨, 张学全
    2014, 35(6):  1336-1342.  doi:10.7503/cjcu20131246
    摘要 ( 1961 )   HTML ( 0)   PDF (1420KB) ( 396 )  
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    合成了一系列吡啶双亚胺酰氯三齿Ni(Ⅱ) 配合物(1a~1c, 2a~2c), 通过傅里叶变换红外光谱和元素分析对配合物进行表征, 测定了配合物1a~1c的晶体结构. 3个化合物同属于单斜晶系, 且都具有以Ni原子为中心的近似于Cs对称的扭曲三角双锥构型. 该系列配合物通过倍半乙基氯化铝(EASC)活化, 在20 ℃下对丁二烯聚合表现出良好的催化活性, 得到分子量为4700~5200、 cis-1,4含量为74.8%~77.2%(摩尔分数)的液体聚丁二烯. 通过改变配体的结构和聚合条件, 可在一定范围内调控聚丁二烯的结构和分子量.

    侧链结构对磺化聚芳醚性能及微观形貌的影响
    张振鹏, 王岩, 张静静, 张晓菲, 庞金辉, 姜振华
    2014, 35(6):  1343-1347.  doi:10.7503/cjcu20131222
    摘要 ( 1880 )   HTML ( 2)   PDF (1491KB) ( 341 )  
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    比较了3种主链结构相同而侧链结构不同的磺化聚芳醚(SPAE)材料的性能. 分析了侧链结构对聚合物的吸水、 溶胀及质子传导行为的影响. 结果表明, 在相同的离子交换容量(IEC)条件下, 具有柔顺脂肪族侧链的聚芳醚材料具有较高的质子传导率. 其原因是由于柔顺的脂肪族侧链比刚性的芳香族侧链更易运动, 有利于侧链末端磺酸基团的聚集, 进而形成离子簇. 3种聚合物微观形貌的分析结果表明, 含柔顺侧链结构的聚合物薄膜具有更大的质子传输通道, 其结果与聚合物的宏观吸水和传导现象相吻合.

    接枝型聚两性电解质CS-g-PLGA的合成及溶液性质
    魏照骏, 陈叶, 王冬梅, 房文祥, 陈涛, 章苏宁
    2014, 35(6):  1348-1354.  doi:10.7503/cjcu20131095
    摘要 ( 2110 )   HTML ( 0)   PDF (1972KB) ( 338 )  
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    合成了以壳聚糖(CS)为主链、 聚(L-谷氨酸)(PLGA)为侧链的接枝型聚两性电解质CS-g-PLGA(CGA), 表征了其结构与组成, 探讨了pH值、 离子强度和离子种类等对CGA水溶液性质的影响. 研究发现, 随着溶液离子强度的增大, CGA的等电点(IEP)移向高pH值; 离子水化半径越大, 对CGA分子中相反电荷的屏蔽作用越弱, 对IEP的影响越小; CGA中氨基和羧基相对含量越接近, 对溶液离子强度的变化越敏感. 此外, CGA具有显著的pH响应性, 在酸性及碱性溶液中分别形成结构相反的聚集体. 在CS主链氨基含量相近的条件下, 聚集体的稳定性随PLGA链长的增加而提高. 酸性溶液中聚集体粒径取决于CS主链的电荷数; 碱性溶液中PLGA侧链越长则平均粒径越大.

    含联芴烯单元共轭聚合物的合成及表征
    谭淑贞, 马海霞, 刘薇, 赵洪池, 武永刚, 巴信武
    2014, 35(6):  1355-1362.  doi:10.7503/cjcu20130969
    摘要 ( 2091 )   HTML ( 0)   PDF (5536KB) ( 398 )  
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    以六羰基钨[W(CO)6]为催化剂, 合成了聚吲哚芴(P1)、 聚梯型四苯(P2)、 聚梯型五苯(P3)和小分子9-联吲哚芴烯(S1).该类聚合物的重复单元含有联芴烯结构, 通过芴9位的双键连接. 光学和电化学等实验结果表明, 聚合物无荧光发射, 是一类窄带隙的共轭聚合物, 其中聚合物P1薄膜的紫外吸收值最大波长为710 nm.