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2012年 第33卷 第02期    刊出日期：2012-02-10

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高等学校化学学报2012年第33卷第2期封面和目次

2012, 33(02):  0-0. 

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研究论文: 无机化学

新型手性金属-有机配位聚合物的合成、结构与性质

陈万, 苏胜群, 宋术岩, 宋学志, 张洪杰

2012, 33(02):  215-218.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.001

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在水热条件下, 分别用过渡金属离子Zn(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与混合手性羧酸和含氮配体反应, 合成了2个手性金属-有机配位聚合物[M(D-cam)(H₂mbdpz)]_n[M=Zn(1), Co(2); D-H₂cam=D-(+)-樟脑酸; H₂mbdpz=4,4'-亚甲基二(3,5-二甲基吡唑)]. 通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重分析及荧光分析对其结构、组成和性质进行了表征. 单晶结构分析表明, 配合物1和2是异质同晶的手性三维开放骨架结构, 具有单节点三连接的ThSi₂型网络拓扑结构.



新型介孔羟基磷灰石/壳聚糖-万古霉素药物释放系统复合材料的制备及体外抗菌和成骨能力

张静哲, 李冬冬, 刘桂锋, 吴琼, 王金成

2012, 33(02):  219-224.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.002

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采用冷冻干燥法合成了介孔羟基磷灰石(HA)/壳聚糖(CS)-万古霉素(VCM)药物释放系统复合材料, 利用SEM, XRD和FTIR等方法对材料进行了表征. 结果证实CS与HA混合复合材料具有良好的孔径和孔隙率, 万古霉素吸附于复合材料的表面和内部. 细胞毒性实验[噻唑蓝(MTT)比色法]结果表明, 材料可以促进成骨细胞增殖且具有良好的细胞相容性. 体外抑菌实验结果证实此材料可长时间抑制耐甲氧西林金葡菌(MRSA)的生长, 具有良好的抑菌和杀菌能力. 细胞黏附实验结果表明, 成骨细胞附着于材料表面增殖并通过孔道延伸. 实时聚合酶链式反应(RT-PCR)实验结果表明, 在成骨相关标志产物胶原蛋白-1(COL-1)及骨形态发生蛋白-2(BMP-2)基因上均有较高的表达, 表明材料在体外可以促进成骨细胞生长, 具有良好的成骨能力.



钛金属表面结构可控多层钛酸盐纳米管薄膜的制备和结构稳定性

潘琰, 郭玉鹏, 宋文波, 刘志辉

2012, 33(02):  225-229.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.003

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在水热条件下, 通过控制反应温度和氢氧化钠的浓度, 在钛金属表面得到结构可控的多层钛酸盐纳米管薄膜. 根据扫描电子显微镜和高倍透射电子显微镜的观测结果, 认为钛金属表面多层钛酸盐纳米管薄膜的形成经历以下4个阶段: (1) 钛金属的水合和碱性钛酸盐水凝胶的生成; (2) 碱性钛酸盐水凝胶分解并形成层状Na₂Ti₃O₇; (3) 层状Na₂Ti₃O₇的生长; (4) 层状Na₂Ti₃O₇的劈裂和多层卷曲成轴形成纳米管. 研究了薄膜形成后机械处理对薄膜形貌和结构稳定性的影响, 并利用超声的方法实现了多层膜的层分离.



掺杂CuInS₂纳米晶玻璃的三阶非线性光学性质

向卫东, 赵海军, 杨昕宇, 钟家松, 罗红艳, 郭玉清, 梁晓娟, 杨欣琪

2012, 33(02):  230-235.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.004

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采用溶胶-凝胶法结合气氛控制制备了CuInS₂纳米晶玻璃. 利用X射线粉末衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对CuInS₂纳米晶在玻璃中的形貌和微结构进行了表征, 并利用飞秒Z扫描技术对该玻璃的三阶非线性光学性质进行了研究. 结果表明, 在钠硼硅玻璃中形成了尺寸分布为10 nm左右的均一的CuInS₂四方晶系纳米晶. 该玻璃体现出优良的三阶非线性光学性能, 其三阶非线性光学折射率γ、吸收系数β和极化率χ⁽³⁾分别为8.57×10^-16 m²/W, 3.74×10^-8 m/W和1.95×10^-17 m²/V².



快离子导体Li₃V₂(PO₄)₃包覆LiFePO₄的结构和性能

张晓萍, 郭华军, 李新海, 王志兴, 彭文杰, 伍凌

2012, 33(02):  236-242.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.005

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通过机械活化将快离子导体Li₃ V₂(PO₄)₃包覆在LiFePO₄ 表面, 制备了性能优异的复合正极材料9LiFePO₄@Li₃ V₂(PO₄)₃. 用XRD, SEM, HRTEM, EDS和电化学测试等手段研究了材料的物理化学性能. 结果表明, 包覆后的材料含有橄榄石结构的LiFePO₄、单斜晶系的Li₃ V₂(PO₄)₃ 和正交晶系的Li₃ PO₄; LiFePO₄颗粒表面包覆了一层Li₃ V₂(PO₄)₃, 且部分V³⁺进入LiFePO₄晶格内部, 使其晶格参数减小, 包覆后的LiFePO₄的交换电流密度和锂离子扩散系数均提高了1个数量级. 电化学测试结果表明, 包覆后的LiFePO₄的倍率性能及循环性能都得到显著改善, 在1C和2C倍率下, 包覆后的LiFePO₄的首次放电比容量较包覆前分别提高了34.09%和78.97%, 经150次循环后容量保持率分别提高了27.77%和65.54%; 并且5C时容量为121.379 mA·h/g(包覆前LiFePO₄在5C下几乎没有容量), 循环350次后的容量保持率高达94.03%.



氨基酸羟胺钒配合物的合成、表征及对PTP1B酶的抑制活性

张恒强, 张其颖, 李佳, 刘东, 吴小芳, 单永奎

2012, 33(02):  243-250.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.006

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合成了2种羟胺氧钒配合物——缬(亮)氨酸羟胺氧钒, 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重分析及X射线单晶衍射对其结构进行了表征. 采用PTP1B酶筛选模型评价了它们及相关配合物的PTP1B酶抑制活性. 实验结果表明, 这2种配合物同属于三斜晶系, P1空间群, 中心钒原子与7个配位的氮氧原子形成扭曲的五角双锥构型, 进而通过氢键作用形成三维晶体结构. 这2种配合物对PTP1B酶都表现出抑制活性, 亮氨酸羟胺氧钒在浓度为20 μg/mL时对PTP1B酶的抑制率达到90.51%.



分析化学

固定光路可变焦宽调角表面等离子共振成像装置

张轶鸣, 陈畯, 廖滔, 许吉英, 陈义

2012, 33(02):  251-256.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.007

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设计了一种折反式棱镜耦合单元, 用于简化表面等离子共振系统的角度调节操作, 并基于此单元构建了固定光路可变焦宽调角表面等离子共振成像装置. 该装置通过旋转折反式棱镜耦合单元即可实现角度调节, 调节范围可达40°~80°, 结合1~2倍的变焦成像系统, 可对1~4 cm²传感芯片成像, 且可分辨至少3600 Point/cm². 以蔗糖溶液为研究对象, 考察了该装置的灵敏度, 结果表明其灵敏度可达7×10^-6 RIU(Refractive index unit), 共振角与折射率的线性相关系数为0.99953. 将该装置用于研究抗牛血清白蛋白抗体与其它蛋白的实时相互作用, 所得结果与理论相符. 该表面等离子共振成像装置将在实时并行分析方面具有广阔的应用前景.



硫化物矿物LA-ICP-MS激光剥蚀元素信号响应

柯于球, 张路远, 柴辛娜, 郑洪涛, 靳兰兰, 胡圣虹

2012, 33(02):  257-262.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.008

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采用193 nm ArF准分子激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对5种天然硫化物矿物进行激光剥蚀分析, 基于不同硫化物矿物的剥蚀形貌特征和元素瞬时信号响应, 考察了硫化物矿物的元素分馏效应及激光频率、能量和激光斑径对硫化物矿物激光剥蚀行为的影响. 结果表明, 不同硫化物矿物的激光剥蚀形貌和元素分馏效应存在明显差异, 其中黄铁矿、辉钼矿和闪锌矿的剥蚀晕约为剥蚀斑径的10倍, 而黄铜矿和磁黄铁矿的剥蚀晕约为剥蚀斑径的14倍; 黄铜矿、磁黄铁矿和闪锌矿元素分馏因子(EFI)约为1.0, 其元素分馏效应可以忽略, 而黄铁矿和辉钼矿存在明显的元素分馏效应. 在对硫化物矿物的LA-ICP-MS分析中, 选择较大的激光剥蚀斑径、较小的激光剥蚀频率与激光能量可获得理想的信号强度和准确的分析结果.



多反应离子的质子转移反应质谱

沈成银, 李建权, 王宏志, 王玉杰, 王鸿梅, 黄超群, 李虎, 刘升, 储焰南

2012, 33(02):  263-267.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.009

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在无放射性辉光放电离子源内, 采用不同试剂气体进行放电, 为质子转移反应质谱(PTR-MS)新增了强度在10⁵ cps量级的3种反应离子NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺, 纯度大于95%; 测试了这3种反应离子的离子-分子反应特征. 采用H₃O⁺, NH₄⁺, NO⁺和O₂⁺等4种反应离子对同分异构体丙醛/丙酮进行检测发现, H₃O⁺和NH₄⁺均不能区分的丙醛/丙酮可采用NO⁺或O₂⁺进行区分. 结果表明, 增加反应离子不仅使PTR-MS的可检测有机物范围不再局限于质子亲和势(PA)大于H₂O的有机物, 还提高了PTR-MS区分同分异构体的能力.



多层开管毛细管酶反应器的制备及在蛋白质酶切中的应用

胡佳薇, 申烨华, 秦伟捷, 张养军, 钱小红

2012, 33(02):  268-275.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.010

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以石英毛细管作为酶固定化的载体, 在毛细管内壁上逐步合成树枝形大分子聚酰胺-胺(PAMAM), 再通过交联剂戊二醛将胰蛋白酶直接键合到该大分子的末端氨基上, 并对酶固定化条件进行了优化, 制备了多层酶反应器. 利用该酶反应器对马心细胞色素C等蛋白质进行了酶切, 并对酶切的条件进行了优化. 实验结果表明, 该固定化酶反应器具有较高的酶切效率、良好的重现性和稳定性, 可用于蛋白质组学的研究.



有机化学

咪唑类化合物在乙腈溶液中负氢解离焓的理论研究

于奡, 王会凯, 薛小松, 蔡余, 王永健, 何家骐

2012, 33(02):  276-281.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.011

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在与实验对照的基础上优化出一套计算咪唑类化合物在乙腈溶液中负氢解离焓的理论方法, 即MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d)结合IEF-PCM溶剂模型及UA0孔穴计算法. 在此基础上, 有目的地设计了14种咪唑类负氢给体, 并计算了其在乙腈溶液中的负氢解离焓, 系统分析了影响其负氢解离焓的各种因素. 结果表明, 取代基的电子效应、体系释放负氢后的芳构化能力、咪唑环2位的苯基对前线分子轨道的贡献程度、体系电荷的分布情况及溶剂化效应等多种因素均能影响咪唑负氢给体在乙腈溶液中的负氢解离焓.



七、八元瓜环对盐酸雷尼替丁的包合作用及缓释性能

李立凡, 林友文, 黄智文, 罗红斌

2012, 33(02):  282-287.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.012

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研究了七元瓜环(Q[7])和八元瓜环(Q[8])与盐酸雷尼替丁(RH)的包合作用及包合物的体外药物缓释性能. 采用紫外-可见光谱法测定了体系的包合比、包合稳定常数和药物累积释放度; 用 ¹H NMR技术考察了体系主-客体的包合作用. 结果表明, Q[7]和Q[8]与RH在酸性及中性条件下均能发生1∶1包合作用, 包合稳定常数分别为1.21×10⁴和2.06×10⁴ L/mol; 在碱性条件下则不发生包合作用. 原药RH, Q[7]-RH及Q[8]-RH包合物在人工胃液(pH=1.2)中的60 min累积释放度分别为89.1%, 56.6%和38.4%; 而在人工肠液(pH=6.8)中三者的60 min累积释放度分别为90.2%, 58.7%和38.0%. 实验结果表明, Q[7]及Q[8]包合对RH有明显的体外缓释作用.



2-硝基-2-亚硝基丙烷氧化1,4-二氢Hantzsch酯衍生物的反应机理

李鑫, 董楠, 程津培

2012, 33(02):  288-291.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.013

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4位取代的Hantzsch酯(HEH)衍生物在2-硝基-2-亚硝基丙烷的氧化下生成相应的吡啶类化合物. 将N-氘代1,4-二氢Hantzsch酯(N-d-HEH)和4,4'-双氘代1,4-二氢Hantzsch酯(4,4'-2d-HEH)分别代替HEH与2-硝基-2-亚硝基丙烷反应, 得到的同位素效应常数分别为1.03(k_N—H/k_N—D)和1.78(k_C4—H/k_C4—D), 表明1,4-二氢Hantzsch酯中4位上氢原子所涉及的C4—H键的断裂发生在反应的决速步骤中或在决速步骤之前, 而1位上氢原子所涉及键的断裂则不在决速步骤中. 由4位取代的HEH酯衍生物的氧化电位与2-硝基-2-亚硝基丙烷的还原电位可在热力学上判断该反应不是由电子转移引发的. 向反应体系中加入单电子转移抑制剂对二硝基苯, 反应未受到明显抑制, 进一步证明了上述推断. 据此推测, 反应可能是通过NO⁺直接对HEH酯上氮原子的亲电历程引发的.



紫精与八元瓜环的超分子组装及光切割质粒DNA

张同艳, 孙世国, 彭孝军, 陶彬彬

2012, 33(02):  292-297.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.014

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利用紫精可以活化水中溶解氧的特性, 设计合成了苯-紫精化合物(BEV). 利用紫外吸收、电化学及核磁等方法研究了BEV与八元瓜环CB[8] 之间的相互作用. 实验结果表明, 2种化合物可以进行主客体超分子自组装形成1∶ 1的二元包合物BEV-CB[8]. 同时, 分别考察了化合物BEV和BEV-CB[8]与小牛胸腺DNA的相互作用, 并采用琼脂糖凝胶电泳研究了氙灯光照下化合物对pBR322 DNA的切割能力. 结果表明, CB[8]的引入改变了化合物BEV与DNA的作用方式, 使嵌入作用和静电作用增强. 光照结果说明只有超分子BEV-CB[8]在光照下可以完全切割质粒DNA, 即CB[8]的存在明显提高了BEV对质粒DNA的切割效率.



含N-吡啶联吡唑杂环的(磺)酰胺类化合物的设计、合成及生物活性

徐俊英, 董卫莉, 熊丽霞, 李正名

2012, 33(02):  298-302.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.015

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以氯虫酰胺结构为基础, 设计合成了一系列含N-吡啶联吡唑杂环的酰胺及磺酰胺类化合物. 所有化合物的结构均通过元素分析和 ¹H NMR确证. 生物活性测试结果表明, 部分化合物对东方粘虫(4龄幼虫)和尖音库蚊(幼虫)表现出较好的杀灭活性. 化合物4a, 4k和5b在浓度为100 mg/L时对东方粘虫(4龄幼虫)的致死率均高于50%, 化合物4g 在浓度为2 mg/L时对尖音库蚊(幼虫)的致死率达100%.



生物化学

基于Fe₃O₄@SiO₂/Ni-NTA磁性微球的His-tag融合蛋白纯化体系的建立

王文加, 郭晓林, 韦安慧, 付常皓, 韩振国

2012, 33(02):  303-307.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.016

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合成了表面共价结合Ni-氨基三乙酸(Ni-NTA)基团的Fe₃O₄@SiO₂微球, 这种磁性微球可用于分离含有His-tag标签的融合蛋白. 微球中心由尺寸约402 nm的Fe₃O₄微粒组成, 赋予了微球极好的磁性分离和离心分离的特性. 应用Fe₃O₄@SiO₂/Ni-NTA磁性微球对含有6×His-tag(6聚组氨酸)标签的蛋白进行了分离纯化, 结果表明, 10 mg Fe₃O₄@SiO₂/Ni-NTA微球能够从10 mL重组蛋白裂解液中纯化出约1 mg带有6×His-tag标签的融合蛋白. 微球的高效分离效果使其能够用于含量较低的带有6×His-tag标签蛋白的分离纯化.



海地瓜蛋白水解物中ACE抑制肽的分离纯化及合成

赵元晖, 李八方, 马敬军, 董士远, 刘尊英, 曾名湧

2012, 33(02):  308-312.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.017

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采用Sephadex G-25凝胶柱层析、SP Sephadex C-25 阳离子交换层析和反相高效液相色谱等方法对海地瓜水解产物进行分离纯化, 得到了一种新的强活性ACE抑制肽, 其氨基酸序列为MEGAQEAQGD, IC₅₀值为15.9 μmol/L. 采用逐步缩合和片段缩合的方法对该抑制肽进行了设计合成. 合成肽的纯度为99.72%, 分子量与序列结构均与理论值相符. 研究发现, 抑制肽与胃蛋白酶和糜蛋白酶水解反应后, 活性增强了3.5倍. 动物实验结果表明, 剂量为3 μmol/kg的抑制肽对大鼠自发性高血压具有明显的降压效果.



人肝中硒蛋白K相互作用蛋白的筛选与验证

梁雪莹, 刘琼, 陈平, 霍克克, 胡田勇, 倪嘉缵

2012, 33(02):  313-320.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.018

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以硒蛋白K(SelK)突变体为"诱饵", 采用酵母双杂交系统对人肝cDNA文库进行筛选, 得到一个与SelK相互作用的蛋白──环腺苷酸应答元件结合蛋白3(CREB3). 将SelK与CREB3共同转染酵母细胞, 验证了SelK与CREB3的相互作用; 并采用受体漂白、敏化发射和荧光寿命3种荧光共振能量转移方法进一步验证了二者间的相互作用, 发现其不受SelK中硒代半胱氨酸(Sec)的影响. 推测SelK可能通过其Sec之前的区域与CREB3发生作用, 参与CREB3介导的内质网相关降解过程, 影响相关癌症的转移和发展.



物理化学

薄层大面积自支撑碳纳米管电极材料的电容脱盐性能

王喜文, 姜芳婷, 索全伶, 方玉珠, 路勇

2012, 33(02):  321-326.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.019

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以具有三维开放网络结构的烧结8 μm-Ni金属纤维(SMF-Ni)为基底, 通过乙烯催化化学气相沉积法在金属纤维表面生长碳纳米管(CNTs), 制备了以金属Ni纤维网络为集流极、CNTs为离子存储库, 尺度跨越宏观、介观和纳米的自支撑薄层大面积CNTs/SMF-Ni(CNTs质量分数为50%)复合电极材料. 用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、N₂吸附、脱附等温线和X射线衍射(XRD)等方法对电极材料进行了表征, 并考察了其作为电极对质量分数为0.01%的NaCl水溶液的电容脱盐性能. 自支撑CNTs/SMF-Ni复合电极材料由于具有优异的离子传导和表面电荷传递性能以及较大的介孔表面积, 在1.2 V的工作电压和5 mL/min的水溶液流速下, 对NaCl的电吸附容量和脱盐率分别达159 μmol/g CNTs和57%. 用H₂O₂对CNTs/SMF-Ni电极材料进行氧化处理后, CNTs表面含氧基团的大量增加增大了材料的亲水性, 从而进一步提升了该复合材料的电容脱盐性能.



Mn(Ⅱ)在LiCl-KCl-MgCl₂-MnCl₂熔盐体系中的电化学行为

陈丽军, 张密林, 韩伟, 颜永得, 曹鹏

2012, 33(02):  327-330.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.020

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采用循环伏安和计时电位等电化学技术研究了Mn(Ⅱ)在LiCl-KCl-MgCl₂-MnCl₂熔盐体系中的电还原过程和Mg-Li-Mn合金的共沉积条件. 结果显示, 在LiCl-KCl-MgCl₂-MnCl₂熔盐体系中, Mn(Ⅱ), Mg(Ⅱ)和Li(Ⅰ)的还原电位分别为-1.14, -1.78和-2.19 V. Mn先析出, 在钼电极表面沉积; Mg在Mn上欠电位沉积生成Mg-Mn合金; 而Li在Mg-Mn合金上欠电位沉积形成Mg-Li-Mn合金. 实验结果表明, Mn(Ⅱ)在熔盐中的还原电极过程受扩散控制. Mn(Ⅱ)在熔盐中的扩散系数约为10^-5 cm²/s. 运用XRD技术对恒电流电解制备的Mg-Li-Mn合金进行了分析, 结果表明, Mg-Li-Mn合金中含有β-Li, α-Mg和Mn 3个相.



有序介孔碳载钯的制备、表征及对甲酸的电催化氧化性能

陈明晖, 贺春兰, 张斌伟, 姜艳霞, 陈声培, 孙世刚

2012, 33(02):  331-335.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.021

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通过浸渍法和硫引入贵金属法分别制备了主要负载在介孔碳主孔道(MPC/Pd-1)和负载在介孔碳孔壁上小介孔中[MPC/(S)Pd-2]的两类负载型钯电催化剂, 用XRD, SEM, TEM和电化学等方法表征了其结构和电催化性能. 循环伏安结果表明, 有序介孔碳载钯催化剂MPC/Pd-1和MPC/(S)Pd-2对甲酸氧化的催化活性分别是商用钯黑催化剂的4.0和2.4倍. MPC/Pd-1中的钯位于介孔碳的主孔道上, 增加了催化剂/电解质/反应物三相界面的面积, 使得其比MPC/(S)Pd-2的催化活性更高.



Au@Pt纳米粒子催化O₂还原反应的电化学研究

邓小聪, 田向东, 温飞鹏, 易飞, 程美琴, 钟起玲, 颜佳伟, 任斌, 田中群

2012, 33(02):  336-340.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.022

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以100 nm的Au粒子为核, 抗坏血酸为还原剂, H₂PtCl₆·6H₂O为前驱体, 合成了Pt包Au核壳结构纳米粒子(Au@Pt)及其修饰的玻碳(GC)电极(Au@Pt/GC). 采用旋转圆盘电极等常规电化学方法, 比较了Au@Pt/GC和商用碳载铂(Pt/C)修饰的玻碳电极(Pt/C/GC)催化O₂还原反应活性及耐甲醇性能, 发现Au@Pt纳米粒子在铂用量很低的情况下, 其催化O₂还原反应活性仍与商用Pt/C相当, 而且还具有优良的耐甲醇性能; 其催化O₂还原反应机理按O₂直接还原成H₂O的四电子历程进行.



正癸烷燃烧机理及航空煤油点火延时动力学模拟

王慧汝, 金捷, 王静波, 谈宁馨, 李象远

2012, 33(02):  341-345.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.023

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以单一正癸烷作为国产航空煤油的单组分替代模型, 应用自有的碳氢燃料反应机理生成程序ReaxGen-Combustion构建了燃烧反应的详细机理. 以国产煤油在加热型激波管上的燃烧实验为参考, 对比研究了文献报道的3组分替代模型(模型Ⅰ)、2组分替代模型(模型Ⅱ)以及本文的单组分替代燃烧反应机理(模型Ⅲ)在预测我国航空煤油点火延时特性方面的实用性. 结果表明, 温度在1052~1538 K时, 模型Ⅰ预测的点火延时与实验值相差较大; 模型Ⅲ在温度高于1176 K时的预测值与实验值符合较好, 在1052~1176 K之间时则相差较大; 模型Ⅱ与模型Ⅲ预测值符合很好, 由于前者考虑了低温反应机理, 因而对1052~1176 K区间的预测精度与模型Ⅲ相比有所改善. 计算还发现, 模型Ⅱ中添加的20%(质量分数)1,2,4-三甲基苯对高温段点火延时未产生明显影响.



基于平均影响值的反向传播神经网络方法用于提高密度泛函理论计算Y—NO键均裂能精度

李鸿志, 陶委, 高婷, 李辉, 吕英华, 苏忠民

2012, 33(02):  346-352.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.024

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将基于平均影响值(Mean impact value, MIV)的反向传播神经网络(Back propagation neural netowrk, BPNN)(MIV-BPNN)方法用于提高密度泛函理论(Density functional theory, DFT)计算Y—NO(Y=N, S, O及C)键均裂能的精度. 利用量子化学计算和MIV-BPNN联合方法计算92个含Y—NO键的有机分子体系的均裂能. 结果表明, 相对于单一的密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法, 利用全参数下的BPNN方法计算92个有机分子均裂能的均方根误差从22.25 kJ/mol减少到1.84 kJ/mol, 而MIV-BPNN方法使均方根误差减少到1.36 kJ/mol, 可见B3LYP/6-31G(d)和MIV-BPNN联合方法可以提高均裂能的量子化学计算精度, 并可预测实验上无法获取的均裂能值.



硅藻土负载AgO复合材料的制备及热分解非等温动力学

沈文宁, 冯拉俊, 冯慧

2012, 33(02):  353-360.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.025

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采用化学氧化沉淀法, 以过硫酸钾为氧化剂制备了硅藻土负载过氧化银(AgO)复合材料, 并使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度仪对其进行了表征, 借助热重(TG)分析研究了复合材料的热分解过程和非等温热分解动力学. 结果表明, 制备的复合材料为正方晶系方英石和单斜晶系AgO混合体, 且AgO质量分数为12.7%; 复合材料的中位径为18.53 μm, 比表面积为203.32 m²/kg, 颗粒的粒度分布在0.614~116.5 μm之间. 复合材料中AgO在171 ℃开始分解成Ag₂O, 在更高温度时Ag₂O进一步分解成Ag; 热分解反应服从以核生成和核成长为控制步骤的A1机理, 其热分解表观活化能为131.37 kJ/mol, 反应频率因子为3.19×10¹³ s^-1. 同自制的AgO粉末相比, 复合材料中AgO的热分解温度升高, 表观活化能上升约40 kJ/mol.



倒锥形抗反射表面微结构的构筑

郝娟婷, 何大澄, 郝娟媛

2012, 33(02):  361-364.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.026

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利用Langmuir-Blodgett(LB) 技术在单晶硅表面转移岛状硬脂酸单层膜图案, 通过各向异性的湿法刻蚀构筑倒锥形表面微结构. 倒锥形结构的深度及表面抗反射性能主要与刻蚀的时间有关. 这种方法结合了自组装面积大和湿法刻蚀成本低的优点, 是一种廉价、高效的制备大面积抗反射微结构的方法, 在降低光学器件和太阳能电池的成本方面具有潜在应用价值.



镁铝混合氧化物负载镍催化剂的制备及在液化石油气低温重整反应中的催化性能

沈葵, 汪学广, 王新星, 邹秀晶, 鲁雄刚, 丁伟中

2012, 33(02):  365-372.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.027

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采用共沉淀-浸渍法制备了不同Ni 含量的 Ni/Mg(Al)O 催化剂并用于液化石油气(LPG)的低温水蒸气重整反应. X 射线衍射和程序升温还原结果表明, 在 800 ℃焙烧的 Ni/Mg(Al)O 催化剂中, NiO 与 MgO 反应生成 Mg-Ni-O 固溶体, 还原后形成金属 Ni 纳米颗粒. 详细研究了 Ni 含量(质量分数)、反应温度和水/碳摩尔比(n_H2O/n_C) 等对催化剂性能的影响. 实验结果表明, 15%Ni/Mg(Al)O 催化剂对 LPG 低温重整反应具有最佳的催化性能. 提高反应温度能显著提高 Ni/Mg(Al)O 催化剂的催化性能. 当n_H2O/n_C=2时, 在400~500 ℃的温度范围使LPG完全转化的最大反应空速从 28900 mL·h^-1·g^-1Cat提高到 86800 mL·h^-1·g^-1Cat. 适当增大水/碳摩尔比有利于 LPG 转化为小分子气体, 但在 LPG 摩尔流量不变的情况下, 反应气中水含量过高会导致 LPG 转化率降低. 反应后催化剂的X射线衍射谱(XRD)和热重分析(TG)结果表明, Ni/Mg(Al)O催化剂优良的催化活性和反应稳定性可归因于催化剂表面Ni晶粒较高的稳定性和抗积炭性能.



四羰基钴/咪唑离子液体在羰基化合成丙二酸二甲酯反应中的催化性能

蒋文杰, 莫婉玲, 贾永梅, 李光兴

2012, 33(02):  373-377.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.028

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采用原位法合成了不同类型的四羰基钴/咪唑离子液体催化剂, 并考察了其在氯乙酸甲酯羰基化反应中的催化性能. 研究了咪唑环上不同支链对催化活性的影响. 结果表明, 1-丁基-3-甲基咪唑羰基钴离子液体[Bmim][Co(Co)₄]不仅催化活性高, 选择性好, 而且对空气和水有较好的稳定性能. 在p_CO=2.0 MPa, 85 ℃, 反应3 h的条件下, [Bmim][Co(Co)₄]催化剂循环使用4次, 氯乙酸甲酯的平均转化率为94.3%, 丙二酸二甲酯的平均选择性和平均产率分别为98.5%和92.9%. 与传统的Na[Co(Co)₄]催化剂相比, [Bmim][Co(Co)₄]催化剂在保证高活性的条件下可以实现羰基钴催化剂的直接循环使用.



Gd³⁺与RGD共修饰量子点用于胰腺癌细胞的荧光及MR双模态成像

刘峰君, 张兵波, 宋歌, 程英升

2012, 33(02):  378-382.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.029

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结合磁共振成像(MRI)和荧光成像技术, 以钆离子(Gd³⁺)、量子点及精氨酸(R)-甘氨酸(G)-天冬氨酸(D)(RGD)多肽等为功能单元, 采用纳米载体组装技术构建了MRI弛豫率/荧光效率高和靶向性强的Gd³⁺与RGD共修饰的量子点双模态纳米探针(QDs@Gd³⁺-RGD), 并将其用于胰腺癌细胞的双模态成像. 实验结果表明, QDs@Gd³⁺-RGD双模态纳米探针具有较高的弛豫率, 且能对胰腺癌patu8988细胞进行荧光和T₁-weighted MR成像.



CO吸附原位红外光谱结合分子模拟计算研究FCC汽油加氢脱硫催化剂的选择性

齐和日玛, 赵晓光, 张韫宏, 袁蕙, 徐广通

2012, 33(02):  383-388.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.030

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以脱硫选择性不同的2组催化裂化汽油加氢脱硫催化剂为研究对象, 采用CO吸附原位红外光谱表征了2组催化剂的活性相特征, 并通过分子模拟计算方法比较了助剂Co加入前后噻吩和1-己烯在催化剂表面的电荷分布、吸附能及其加氢反应的活化能等, 探讨了助剂Co的加入对选择性加氢脱硫催化剂脱硫选择性的作用机理. 结果表明, 加氢脱硫催化剂CoMoS活性相的增加有利于提高催化剂的加氢脱硫/加氢降烯烃(HDS/HYD)选择性. 与1-己烯加氢位相比, Co的加入显著提高了噻吩分子加氢位的缺电子性, 噻吩在催化剂表面的吸附度增强, 显著降低噻吩加氢反应的能垒, 从而使噻吩加氢反应更易进行. 这也表明CoMoS为高HDS活性、高HDS/HYD选择性的活性相.



高分子化学

明胶/聚乳酸复合纤维膜的制备、表征及作为角膜细胞载体的评价

颜静, 高岩, 王清, 崔学军, 钟双玲, 王萍, 王洪艳

2012, 33(02):  389-394.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.031

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利用静电纺丝技术制备了明胶与聚乳酸的复合纤维膜, 研究了组分配比对复合膜的表面性能、孔隙结构和力学性能的影响, 并以复合膜为组织工程支架进行兔角膜上皮细胞的体外培养. 采用扫描电子显微镜、免疫荧光染色和噻唑蓝四氮唑溴化物(MTT)比色法综合评价了细胞在支架表面的黏附与增殖能力. 结果表明, 纺丝溶液的组分对纤维的直径分布和表面亲水性有显著影响, 不同组分配比的复合纤维膜均具有高孔隙率的通孔结构; 以明胶为基材可维持复合膜的细胞黏附性; 与聚乳酸复合可以明显提高复合膜的力学性能.



不同链长烷基芳基磺酸盐形成微乳液的性质

张志伟, 丁伟, 李钟, 董志龙, 于涛, 曲广淼, 王会敏, 罗石琼

2012, 33(02):  395-399.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.032

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以Winsor相态图法和拟三元相图法研究了自制的3种不同链长烷基芳基磺酸盐在多组分体系中形成的微乳液的性质, 并考察了分子结构、无机盐和短链醇等的影响. 结果表明, 无机盐浓度的增加导致表面活性剂/正丁醇/正辛烷/NaCl/水形成的微乳液体系在一定温度下发生由WinsorⅠ→ WinsorⅢ→ WinsorⅡ型转变; 随着烷基芳基磺酸盐分子的长烷基链碳原子数的增加, 耐盐能力减弱, 增溶能力提高; 随着醇碳链的增大, 微乳区面积先增大后减小. 当烷基芳基磺酸盐分子结构固定时, 最大微乳液区域醇的选择依据符合Bansal理论. 醇的链长一定时, 随着烷基芳基磺酸盐分子的长烷基链碳原子数的增加, 微乳液的区域变小.



环氧基团功能化弹性体增韧聚乳酸的性能

冯玉林, 殷敬华, 姜伟, 赵桂艳

2012, 33(02):  400-403.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.033

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以2种不同结构的弹性体乙烯-辛烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)和乙烯-丙烯酯甲酯-甲基丙烯酯缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)增韧聚乳酸(PLA), 研究了接枝型与嵌段型弹性体的结构对聚乳酸增韧效果的影响. 结果表明, 接枝型聚合物POE-g-GMA与基体PLA之间具有良好的界面相互作用, 当POE-g-GMA的质量分数为15%时, 共混体系的缺口冲击强度为72.4 kJ/m², 而E-MA-GMA的质量分数为15%时, 共混体系的缺口冲击强度为32.4 kJ/m², 结果表明, 接枝型聚合物POE-g-GMA增韧效果明显优于嵌段型E-MA-GMA.



巯基化透明质酸包封的仿生交联基因微载体的构建

徐志学, 李文宇, 杨露, 唐三, 胡巧玲, 王幽香

2012, 33(02):  404-408.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.034

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采用超分子组装技术, 通过巯基化透明质酸(HA-SH)与聚乙烯亚胺(PEI)/DNA缔合体的界面静电组装, 构建了壳层二硫键仿生交联的基因超分子组装体(PEI/DNA/HA-SH). 凝胶电泳结果表明, 该组装体有很好的DNA缔合特性. 壳层的仿生交联使基因超分子组装体在生理盐溶液中的稳定性得到有效改善, 细胞毒性显著降低, 并能有效转染细胞, 为非病毒基因传递体系的设计提供了新途径.



新型刺激响应性纤维素基含能凝胶的流变性能

吕少一, 邵自强, 张振玲, 王飞俊, 王文俊

2012, 33(02):  409-415.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.035

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研究了以不同基团含量的羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)为胶凝剂的含能凝胶细微结构与流变行为的关系. 探讨了凝胶的形成机理, 并采用线性的流变学方法研究了凝胶的屈服性、触变性、蠕变性及温敏性等动态黏弹性质, 分别利用Herschel-Bulkley模型、Burger模型及Carreau-Yasuda模型对凝胶的流动曲线、蠕变曲线和频率曲线进行了数据拟合. 研究发现, CMCN凝胶是由其分子结构上两亲性基团通过分子链间氢键及疏水键等非共价键相互作用形成的一种结构均匀的物理交联网络型凝胶. 凝胶的非牛顿系数n均小于0.5. 随着亲水性羧酸基团含量的增加, 凝胶的屈服应力逐渐增大, 触变恢复性逐渐增强, 弹性与黏性柔量均减小, 但其比值增加, 蠕变的黏性响应性逐渐减弱而弹性响应性逐渐增强. 凝胶的温敏性变化有一个力学松弛转变区, 随着羧酸基团含量的增加, 松弛转变区愈发明显, 凝胶的温敏性也逐渐增强.



末端为磷酰胆碱基团的聚丁二酸丁二醇酯的酶促降解和热性能

张世平, 王丹, 党媛, 史素青, 宫永宽

2012, 33(02):  416-420.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.036

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以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为参照, 研究了酯酶Lipase AY30对亲水磷酰胆碱(PC)基团改性的聚丁二酸丁二醇酯(PBS-PC)的生物降解性能的影响. 结果显示, 在酯酶Lipase AY30作用下, 21 d后PBS的质量损失仅为1.9%, 而PBS-PC的质量损失了9.7%. 相同条件下扣除各自水解引起的质量损失(PBS 1.4%和PBS-PC 6.5%)后, PC亲水基团的引入对聚合物的降解起到了促进作用. 示差扫描量热(DSC)研究结果表明, 改性后的聚合物熔融温度和熔融焓降低, 玻璃化转变温度升高, 表明PC端基的引入降低了PBS的结晶能力, 非晶相结构的增多对聚合物降解有促进作用. 因此PBS-PC有望作为一种新的具有良好生物降解性和生物相容性的高分子材料, 应用于药物控释、基因治疗及组织工程等生物医用材料领域.



恒电位脉冲法制备聚苯胺薄膜及其表征

王宏智, 刘炜洪, 李剑, 姚素薇, 张卫国

2012, 33(02):  421-425.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.037

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采用恒电位脉冲法制备聚苯胺薄膜, 利用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)、X射线衍射(XRD)及荧光光谱对所制备的薄膜进行比较与表征. 分别考察了循环周期、占空比及脉冲时间对薄膜形貌的影响. SEM形貌分析结果表明, 随着占空比的减小, 聚苯胺薄膜表面颗粒细化; 随循环周期的增加, 聚苯胺薄膜由片层结构转变为纵向生长的颗粒状结构. 荧光光谱分析结果表明, 聚苯胺薄膜具有光致发光性能, 发射峰位置约520 nm, 且发光强度随占空比的增大而增强. 电化学性能测试结果表明, 恒电位脉冲电位法制备的聚苯胺薄膜具有良好的电容特性.



一种新型磁共振成像造影剂的制备及性能

杨晓露, 杨兴旺, 黄燕, 张岐, 吴静波, 曹本男, 张小燕

2012, 33(02):  426-429.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.038

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通过酰化反应将窄分子量分布的低聚壳聚糖(CS_n, n＝6, 8, 11)引入到二乙三胺五乙酸(DTPA)中得到新型配体, 再与Mn²⁺配位得到3种顺磁性Mn(Ⅱ)基配合物, 其结构用IR、元素分析及电感耦合等离子体发射仪(ICP-AES)进行表征. 测定了配合物的纵向弛豫率(r₁), 结果表明, 这类造影剂的弛豫率高于商业化医用的磁共振成像对比剂Gd-DTPA. 通过等温滴定微量热法(ITC)测定了功能配合物与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学参数.



抗冲共聚聚丙烯及其级分的流变学研究

张春晖, 上官勇刚, 谭业强, 陈峰, 黄真芝, 郑强

2012, 33(02):  430-436.  doi:10.3969/j.issn.0251-0790.2012.02.039

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比较了抗冲共聚聚丙烯(IPC)和等规聚丙烯(iPP)熔体的动态流变行为, 确定了IPC的乙丙无规共聚物(EPR)、乙丙嵌段共聚物(EbP)和丙烯均聚物(HPP)3种级分的熔体动态流变行为. 研究发现, IPC在低频区域表现出偏离经典线性黏弹性理论的行为, 即出现了"第二平台". 经过二甲苯完全溶解的IPC试样的熔体流变行为研究结果表明, IPC分散相的团聚会提高熔体的模量. 对IPC 3种级分的动态流变行为的研究结果表明, 各级分间的动态储能模量(G')及黏度存在明显差异, 这主要是由于分子量和分子链链长的不同所致. EPR和HPP级分在低频区域的流变行为符合经典线性黏弹性理论, 为均相体系特征, 而EbP级分则出现"第二平台", 表现出非均相体系的特征. 对IPC中HPP/EPR共混物的流变行为的进一步研究发现, 当HPP/EPR质量比达到IPC中的比例时即可在低频区域产生"第二平台"; 当将EPR的比例增加至EPR和EbP组分之和时, EPR产生的平台要比IPC更为明显, 表明IPC中HPP与EPR存在的相分离足以使IPC产生"第二平台"现象.