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1991年 第12卷 第1期    刊出日期：1991-01-24

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论文

镝的钼硅杂多配合物的合成、结构和振动光谱

刘宗绪, 单永奎, 王恩波, 金钟声, 卫革成, 刘永胜

1991, 12(1):  1-5. 

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合成了镝的钼硅杂多配合物K₁₀H₃[Dy(SiMo₁₁O₃₉)₂]·2OH₂O,用X射线单晶结构分析,确定其空间群为P2₁/n,晶胞参数 a=17. 256(1) Å, b=26. 817(1)Å c=21.797(1)Å,β=104. 39(1)°, Z=4,D_c=2. 94 g/cm³.结果表明:SiMo₁₁O₃₉^8-作为四齿配体与Dy配位,Dy与8个氧原子配位,形成四方反棱柱.K离子的配位数有6、7、8、和94种.讨论了该配合物的振动光谱.

具有三重Mo-Mo键的配合物Mo₂Cl₆[SC(NH₂)₂]₃·2H₂O合成、晶体结构和电子构型

林帆, 刘世雄, 林墀昌

1991, 12(1):  6-10. 

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分别通过Mo≡Mo→Mo≡Mo的双电子氧化还原反应及由单核Mo(Ⅲ)配合物经硫脲[SC(NH₂)₂]桥联的方法合成具有三重Mo-Mo键的配合物Mo₂Cl₅[SC(NH₂)₂]₃·2H_O.该配合物晶体的结晶学参数为:三斜晶系,PI空间群,a=8. 747(1)Å, 6=9. 224(1)Å. c=13. 733(2)Å,α=103. 35(1)°, β=94. 02(1)°, γ=112. 40(1)°, V=981. 3ų,Z=2, D_c=2. 359 g .cm^-3晶胞中2个结晶学独立的分子中Mo-Mo键长分别为2.439(1)Å和2.443(1)Å.配合物的S-C键削弱了桥S原子参与d-p相互作用的程度,有利于形成较强的Mo≡Mo键,其d-d分子轨道的电子构型是ν²(π+δ)⁴.

邻香兰素对甲苯胺Schiff碱稀土配合物的制备和表征

刘国发, 那崇武, 李彬

1991, 12(1):  11-12. 

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前文曾报道了香兰素(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)与对甲基苯胺的Schiff碱稀土配合物.本文讨论邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与对甲基苯胺的Schiff碱稀土配合物[LnL₂Cl·2H₂O]Cl₂(Ln:ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy;L:Schiff碱)的制备和表征.

吡嗪桥连异三核配合物的合成及晶体结构

徐兵, 陈东, 唐雯霞, 郁开北, 周忠远

1991, 12(1):  13-15. 

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Ag(Ⅰ)配合物的几何构型多变,最常见的是配位数为2的线性构型和配位数为4的四面体构型.

卡尔曼滤波荧光分析法用于铝、镓的同时测定

李志良, 俞汝勤

1991, 12(1):  16-20. 

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研究了SPAEC荧光螯合反应并结合卡尔曼滤波校正的高灵敏度高选择性荧光分析法.在荧光分析中首次用卡尔曼滤波以分辨铝、镓与SPAEC螯合物的重叠峰;提出了适于荧光分析的几种滤波方式,并讨论了各自的特点.该法用于铝与镓(1:40～14:1)混合物分析,改善了灵敏荧光法(及试剂)的选择性.

稀土元素的原子吸收光谱分析研究(Ⅵ)--有机试剂中磺酸基对镱火焰原子化的影响

吴德怀, 周执明, 宋晓东, 卢金友

1991, 12(1):  21-25. 

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在空气-乙炔焰中,研究了有机试剂分子中磺酸基对镱原子化行为的影响.发现含磺酸基的有机试剂,无论其分子中有无键合原子,键合原子为氮或氧,对镱均具有显著的增感效应;试剂中磺酸基的数目影响其增感程度,而其相对位置基本上无影响.并初步探讨了有机试剂分子中磺酸基的作用机理.

有机试剂的结构与性质研究(Ⅴ)--5-Br-PADAP的酸碱平衡及其在溶液中存在形式的研究

李克安, 童沈阳, 刘锋, 李娜

1991, 12(1):  26-29. 

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本文用分光光度法研究了2-[2-(5-溴-吡啶)偶氮]-5-二乙胺基酚(5-Br-PADAP)的酸碱平衡,实验测得的pH和A的数据,用最小二乘法处理得到了5-Br-PADAP在30％乙醇溶液中的离解常数:pK_a1=-0.12,PK_a2=1.66,pK_a3=12.30;并用HMO量子化学计算法确定了5-Br-PADAP在溶液中可能存在的各种形式.

环糊精包含络合反应的荧光法研究

李志良, 林辉概, 李梦龙, 石乐明, 俞汝勤

1991, 12(1):  30-32. 

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主客体包含化合物或络合物属引人注目的研究课题.环糊精(简称CD)、冠醚及穴醚等是重要的主体分子.CD为D-吡喃葡萄糖单元以α-1,4-糖苷键结合取椅式构象的环状低聚糖,尤以含6、7、8单元的α-CD、β-CD、γ-CD具有实际价值.

交叉束激光热透镜光度法的研究

曹继正, 邓延倬, 罗庆尧

1991, 12(1):  33-35. 

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激光热透镜光度法是一种高灵敏度光谱分析技术.本文用探测束非聚焦的He-Ne激光双光束交叉热透镜技术研究了影响热透镜灵敏度的几个因素,并对远场光斑截面内信号强度分布进行了测定,对实验结果进行了讨论.

化学发光法测定天麻素

庞志功, 汪宝琪, 刘万(冖斗)

1991, 12(1):  36-38. 

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天麻为兰科天麻属植物天麻GastrodiaelataBlume的块茎,性味甘平,有祛风定惊之功效,以天麻素为有效成分应用于临床.对天麻素的测定多用薄层层析-紫外分光光度法,而用化学发光法却未见报道.本文使用鲁米诺-过氧化氢-高锰酸钾发光体系,对天麻素进行了定量分析,取得了良好的效果.

1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉的合成及¹H NMR和MS中的取代基效应

刘志杰, 张建恒, 姜林

1991, 12(1):  39-43. 

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J-(3'-吲哚基)-3-取代苯基-2-丙烯-1-酮与茉肼反应,合成了10种新的1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉衍生物,其结构通过各种波谱证实.讨论了此系列化合物¹HNMR和Ms中的取代基效应,得出取代基常数σ或σ⁺与质子化学位移,碎片相对丰度之间存在着良好的线性关系.

O-乙基-N-烷基(取代硫脲基)硫代磷酰胺酯的合成及其生物活性

杨华铮, 吴烨, 张玉芬, 王玲秀, 程慕如

1991, 12(1):  44-48. 

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采用O-乙基-N-烷基(异硫氰基)硫代磷酰胺酯与不同胺的加成反应,合成了一系列新型的O-乙基-N-烷基(取代硫脲基)硫代磷酰胺酯,其结构经元素分析、IR及¹HNMR证实.生物活性初步测定表明,这类化合物均具有一定的广谱杀菌及除草活性.

新甾醇--绿柱虫甾醇A的结构测定

苏镜娱, 钟永利, 曾陇梅

1991, 12(1):  49-52. 

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从中国南海采集的绿柱虫软珊瑚中分离到一种具有环丙烷结构的支链的新甾醇--绿柱虫甾醇A(clavisterolA.).通过各种波谱分析,确定了其结构.

脂环酮均相催化硅氢化反应的研究

孙晶, 周秀中

1991, 12(1):  53-55. 

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以(Ph₃P)₃RhCl作催化剂.苯为介质,利用原位傅立叶红外光谱技术和假一级动力学方法,对脂环酮的均相催化硅氢化反应进行了研究,考查了脂环嗣环及环硅氢化物环的大小对反应速率的影响,结果表明其活性顺序为:模型反应I:k₄>k₆>k₅>k₇;模型反应Ⅱ:k₅>k₅.提出了硅基对环酮羰基的迁移插入为反应的决定速率步骤.

两种氧氮杂环戊二烯类化合物的紫外和荧光光谱的溶剂效应

陈景山, 潘家杏, 高振衡

1991, 12(1):  56-58. 

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前文报道了1,4-二(5-苯基-1,3,4-嚼二唑基-2)苯(PDPDP)紫外、荧光光谱的溶剂效应.为了与PDPDP比较,又合成了1-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基-2)-4-(5′-苯基-1′,3′-噁唑基-2′)苯(PDPOP)和1-(5-苯基-1,3,4-噁二唑基-2)-4-(2′-苯基-1′,3′噁唑基-5′)苯(PDPO′P).

异色满酮-4及其衍生物的合成(Ⅳ)--辛可宁酸类似物的合成

王进军, 尹炳柱, 姜贵吉

1991, 12(1):  59-61. 

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由异色满酮-4(1)与邻氨基苯甲醛或邻氨基胡椒醛进行Friedlender缩合反应得到异色满并喹啉衍生物异色满并[4,3-b]喹啉(2)和9,10-亚甲二氧基异色满并[4,3-b]喹啉(3).

乙炔与氢化锂单体和二聚体加成反应中的HOMO-HOMO相互作用

陈彬, 赵成大

1991, 12(1):  62-64. 

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用前线分子轨道分析乙炔与氢化锂单体和二聚体加成反应的过渡态.结果表明,在其反应过渡态形成过程中,反应物间的HOMO-LUMO和HOMO-HOMO相互作用均起重要作用.较强烈的HOMO-HOMO相互作用与过渡态附近反应由亲电性加成向亲核性加成转变相关,该反应特性的转变又与LiH中的氢原子在反应中的电荷转移相关.

过渡金属络合物荷移光谱的研究

黄旭日, 李伯符, 孙家鍾

1991, 12(1):  65-68. 

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在配位场近似下,用不可约张量方法对具有O₄对称性的FeCl₆^3-及与其结构相似的过渡金属络合物的Hamilton矩阵进行了矩阵分割,得到了一种计算荷移光谱的简单方法.在计算中采用方案,考虑了纯组态内部的Coulomb作用和旋轨作用,忽略了不同组态间的Coulomb作用.并采取冻结轨道近似.计算结果与实验光谱数据符合较好.

碳硼烷结构规则的量子化学计算

李前树, 唐敖庆

1991, 12(1):  69-71. 

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本文对一系列封闭型C_nB_5-n(n=0～5)和C_nB_6-n(n=0～6)碳硼烷骨架及巢型C₄B_5-n(n=0～5)碳硼烷骨架进行了EHMO量子化学计算,根据计算结果讨论了碳硼烷的结构规则.

P、As为中心原子的杂多钼酸盐的合成、热稳定性及还原性研究

王国甲, 胡佶, 杨洪茂, 吴通好, 姜玉子, 甄开吉

1991, 12(1):  72-75. 

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在合成(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀和K₃PMo₁₂O₄₀的基础上,用改进的方法合成了(NH₄)₃AsMo₁₂O₄₀和K₃AsMo₁₂O₄₀,以FTIR、XRD、TG-DTA、ESR和TPR等手段对其结构、热稳定性和还原性进行了考查,当中心原子由P换成As后,杂多钼酸盐热稳定性下降,还原性提高.

混价与同价钼的Mo-Fe-S原子簇电子光谱研究

李志儒, 高志明, 封继康

1991, 12(1):  76-79. 

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使用CNDO/2-UGCI法研究混价钼[(MoS₄)Fe(MoS₄O)]^3-及同价钼[Fe(MoS₄O)₂]^3-的电子光谱.指认了谱带,分析和比较了混价及同价体系原子簇谱带及其电荷转移性质.硫的d轨道用于计算有利于谱带的指认分析并改善了原子净电荷.

载钴分子筛的XPS研究

魏诠, 应春钟

1991, 12(1):  80-83. 

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借助XPS技术研究了浸渍法得到的3种载钴分子筛Co/HY、Co/ZSM-5和Co/HA的表面状态和组成.结果表明,这些分子筛的表面深处都有难被还原的类CoAl₂O₄物种存在,而易被还原的钴羟基化合物覆盖于分子筛的表面.空气焙烧加快了类CoAl₂O₄物种的生成.用H₂还原实验考察了3种载钴分子筛上钴物种与分子筛之间相互作用的程度.

在Pt/Al₂O₃催化剂上苯的内扩散对负0.9级动力学的影响

金韵, 俞启全, 史法军

1991, 12(1):  84-88. 

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在Pt/Al₂O₃催化剂上用外循环反应器研究了内扩散对苯完全氧化动力学的影响,当用30～40目(即0.45～0.60mm)催化剂时反应在动力学区域进行.若O₂过量时则动力学区域苯的完全氧化可用-0.9级速率方程描述.当催化剂粒径增至φ6×5mm时,反应在内扩散区域进行并变为一0.1级反应.催化剂有效因子η在0.24～0.12之间.在同一温度下,η_实验随苯分压p_苯的增加而增大;而p_苯相近时,η_实验则随温度的升高而减小.动力学区域的反应活化能为55.5kJ/mol,内扩散区域的反应活化能为34.9kJ/mol,其值约为动力学区域的活化能与苯分子扩散活化能的算术平均值.

用状态方程预测极性溶剂中多种气体的亨利常数

陈霭璠, 罗瑞贤

1991, 12(1):  89-93. 

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应用立方型链转子状态方程预测不同温度和压力下多种超临界气体在亚临界极性液体中的亨利常数,得到良好的结果.并从理论上加以分析和讨论.

极性气体的第二维里系数及缔合平衡常数和缔合焓方程

童景山, 张建

1991, 12(1):  94-97. 

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本文根据对一些极性气体分子聚集现象的分析,推导出计算极性气体的缔合平衡常数和缔合焓方程.还改进了描述低压下的极性气体PVT行为的简单舍项式维里方程.上述诸方程经计算检验,结果满意.

He-N₂转动非弹性碰撞的理论研究

谢代前, 卞新峰, 唐敖庆

1991, 12(1):  98-100. 

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用CC方法计算了在BTT势能面上碰撞能为27.3meV下He-N₂转动非弹性碰撞截面.研究表明,总的微分碰撞截面与Faubel等的实验结果相似,而态-态微分碰撞截面与实验结果符合欠佳,这与Bowers等的预言一致,

受主方程控制的化学反应体系非平衡定态宏观稳定性判据之随机推广

罗久里

1991, 12(1):  101-105. 

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借助扰动按分布参数分离法及主方程的Kramers-Moyal展开证明,随机熵相应于对最可几路径偏离的偏超量之时间导数与体系对外部扰动的响应性直接相关.该演变速率等价于偏超随机熵产生,并与根据随机位方法提出的随机超熵产生速率等效.对Poisson分布,该量表现为Gibbs超熵产生的等价量.局域平衡假定失效后,化学反应体系的宏观稳定性即决定于这个新的随机量.

丙烯在MoO₃和γ-Bi₂MoO₆上选择(氨)氧化副产物形成机理的化学捕获和DRFTIR研究

翁维正, 阎季阳, 蔡俊修, 戴深峻, 曹守镜, 陈玲玲, 万惠霖

1991, 12(1):  106-110. 

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采用以H₂、NH₃及CH₃I为捕获剂的化学捕获方法研究了丙烯在MoO₃和γ-Bi₂MoO₆上的吸附.结果表明,丙烯吸附时通过在Mo²⁺和邻近晶格氧上断裂C=C及C-C键发生碳链碎片化,导致C₁、C₂的含氧或含氮副产物的形成.以DRFTIR光谱研究了较低温度下丙烯在γ-Bi₂MoO₆上吸附和反应时形成的表面物种,175℃的实验结果与化学捕获实验一致.而50℃的实验结果与Grasselli等提出的丙烯选择氧化机理吻合.

酉群组态相互作用方法及其应用

高志明, 李志儒, 封继康

1991, 12(1):  111-113. 

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在处理电子激发、反应途径(势能面)和分子解离等问题时,必须考虑电子相关能,组态相互作用是考虑电子相关作用的常规方法.为处理涉及电子相关的分子体系问题,本文将UGCI方法与自行改编后的限制性CNDO程序连接,形成CNDO-UGCI程序.该程序对苯及吡啶等体系的计算结果很好,表明了该方法的可靠性,也表明UGCI方法的有效性.

HCN、H₂S、PH₃、N₂-NH₃与CH₄-H₂O气体混合物的前生物分子合成

戚生初, 王文清, 汪永刚, 吴季兰

1991, 12(1):  114-116. 

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原始大气反应生成的HCN部分按Strecker反应合成氨基酸,其余随降雨进入水体.由于气液平衡,HCN可重返大气层参与由放电与太阳辐射引发的化学过程.气相中分子扩散迅速、无笼效应,故生物分子的合成较液相中更有效.本文验证了这一过程,并研究了CH₄、H₂S、HCN等在合成生命分子中的作用.

新型低压氢-镍电池中消氧反应的研究

闫德意, 周作祥, 宋德瑛, 汪根时

1991, 12(1):  117-119. 

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高压氢-镍蓄电池是一种高效化学电源,具有能量密度高、充放电速率大、寿命长及耐过充等特点,将阴极贮氢材料代替压缩氢气,即为低压氢-镍蓄电池.负极材料不使用贵金属铂,以TiNi为负极的低压氢-镍电池内压在3×10⁵Pa以下使用更加安全.中溶氧.

利用FTIR光谱仪研究PU/PMMA IPN初期反应动力学

王静媛, 毛坤元, 李玉玮, 汤心颐

1991, 12(1):  120-123. 

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本文用FTIR光谱仪研完聚醚聚氨酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PU/PMMA)互穿聚合物网络(IPN)的初期反应动力学.实验结果表明:该体系IPN在生成过程中动力学不同步是造成相容性较差的原因之一,提高反应温度和增加PMMA的引发剂用量有利于反应同步进行.增加PMMA的含量,使PU反应速度加快是PMMA"溶剂效应"的结果;增加PU含量,使PMMA反应速度减慢是PU的"笼壁效应"结果.聚醚聚氨酯及聚甲基丙烯酸甲酯初期反应均属一级反应动力学.

己二酸-三羟甲基丙烷缩聚反应的理论分析

李泽生, 巴信武, 孙家钟, 汤心颐, 唐敖庆

1991, 12(1):  124-126. 

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用唐敖庆等曾得到的含内环化A_a-B_b型缩聚反应的固化理论,对配料比为1.3的己二酸-三羟甲基丙烷缩聚反应实验数据进行了分析,得到的溶胶-凝胶分配曲线与实验结果符合的较好,进一步讨论了内环化对凝胶点的影响,算出了凝胶点以上数均、重均和Z均分子量的理论曲线.

各类多组分聚合物中的特殊相互作用

江明

1991, 12(1):  127-132. 

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本文以作者实验室的新结果为主,评述了关于向各类多组分聚合物中引入特殊相互作用及其对相客性的影响以及该领域的发展趋势.所讨论的多组分聚合物包括简单共混物、嵌段共混物、互穿网络聚合物、共聚物和均聚物的共混物、离聚物的共混物以及无机粒子和聚合物的复合物等.

铈离子氧化还原引发体系与铈离子引发接枝或嵌段共聚合研究的新进展

丘坤元

1991, 12(1):  133-138. 

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本文介绍Ce⁴⁺/酰胺引发体系;Ce⁴⁺/聚酰胺、带酰苯胺侧基的聚合物引发接枝共聚合;Ce⁴⁺/氨基甲酸酯引发体系;Ce⁴⁺/聚醚氨酯引发接枝共聚合;Ce⁴⁺/羰基化合物引发体系;Ce⁴⁺引发嵌段共聚合6个方面的研究新进展.

金属螯合物催化环氧E-51/酸酐体系的催化活性及固化过程

张保龙, 丁培元, 黄吉甫, 杜宗杰, 管洁, 谢庆兰

1991, 12(1):  139-141. 

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Uri等曾对水杨酸铬系列金属螯合物催化环氧树脂与羧酸之间的固化反应进行了研究,但对呋喃甲酸铬系列金属整合物催化环氧树脂与酸酐之间的固化反应的研究,尚未见报道.