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高等学校化学学报
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非热解共价有机聚合物基氧还原电催化材料
鲍春竹, 向中华
高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220715-.   DOI:10.7503/cjcu20220715
摘要   （300） HTML （13） PDF（pc） （16243KB）（107）  

在全球引入氢能技术助力实现碳中和目标的过程中, 高效、 低成本且长寿命的氧还原反应(ORR)阴极电催化剂具有重要作用. 近年来, 非贵金属催化剂的ORR催化活性和稳定性显著提高. 共价有机聚合物(COPs)因其可调节的孔隙率、 可修饰的骨架和周期性排列的有序结构而成为理想的分子结构定制的材料平台. 然而, 常用的高温热解合成策略中, 材料的结构变化不可预测, 真正的活性位点不明确, 阻碍了研究者对催化机理的深入探索. 非热解策略应运而生, 其可以充分发挥COP基材料可定制性的优势. 非热解COP基催化剂精确可控的结构能够为ORR催化机理的研究提供一个理想的模型, 从而指导设计催化性能更优秀的ORR电催化材料, 进一步促进材料的宏观制备. 本文从源头出发, 深入分析了ORR反应机理, 逐步归纳非热解COP基催化剂的设计原则和合成策略. 然后, 结合该领域内具有代表性的文献, 分析了非热解COP基材料电催化性能的影响因素, 系统阐述了非热解策略在ORR领域中的研究进展. 最后, 总结了本课题组对非热解COP基氧还原电催化材料的研究工作, 并进一步展望了非热解技术的发展前景及面临的挑战.



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Fig.9 Synthesis route of the pfSAC⁃Fe catalyst(A), the electron localization function of pfSAC⁃Fe(B), differential charge density distribution on pfSAC⁃Fe before and after the absorption of oxygen(C), electronic conductivity studies(D)[37] and schematic structure of UiO⁃66⁃NO2@CoCNT(E)[93]
（A—D） Copyright 2019， American Association for the Advancement of Science； （E） Copyright 2019， American Chemical Society.
正文中引用本图/表的段落
本课题组［92］利用完全封闭共轭的铁酞菁（FePc）单体制备了一种新颖的COPs催化材料COFBTC， 其富含高度规则排列的Fe-N4单原子位点. 较高的原子利用率赋予其优异的ORR催化活性和耐久性， 其最优E1/2可达0.910 V. 由图9（A）可见， COFBTC没有通过热解在石墨烯基体（Fe-N-C）上随机生成Fe-N基团， 而是借助COPs网络与石墨烯基体之间的分子间相互作用来铆接原子水平上精心设计的Fe-N-C中心， 获得兼具优异催化活性和导电性的负载型非热解COP基催化剂pfSAC-Fe［37］. 通过电子局域函数分析［图9（B）］发现， pfSAC-Fe与石墨烯基体之间存在范德华力相互作用. 差分电荷密度分布变化 ［图9（C）］也证实石墨烯的电子被吸引到N位配位的Fe位点， 形成Fe-C电子路径. 并且， 一旦氧被引入， 其只被吸收到单个Fe原子上， 这为ORR过程提供了优越的催化反应位点. 此外， 粉末电阻率测量结果［图9（D）］显示， 当COFBTC与石墨烯之间建立电子传递通道时， pfSAC-Fe的电阻率显著降低， 接近纯石墨烯的电阻率， 这为非热解策略构建结构明确、 性能优异的COP基催化剂拓展了方向. 2019年， Li等［93］以导电性优异的CNTs作为电子转移桥梁， 提出了“氧气泵”设计策略， 即加入强氧吸附组分（UiO-66-NO2）促进最终催化剂（UiO-66-NO2@CoCNT）中氧的吸附和还原［图9（E）］. 结合钴酞菁的本征催化性能， 三者的协同作用显著促进了氧气分子的吸附、 迁移、 还原和电子转移. 通过理论模拟计算了催化剂的吸附能， 其绝对值可反映催化中心与O2之间的吸引程度. 结果表明， UiO-66-NO2@CoCNT的吸附能（-1907.36 kcal/mol）明显优于纯CoCNT（-10.64 kcal/mol）. 从理论上讲， 其它具有吸收O2能力的分子， 如吡咯里西啶、 UiO-66-NH2和NTU-9等， 均可以充当氧气泵. 从ORR催化剂的氧吸收和转移过程的角度出发， 这是设计高催化性能、 非热解COP基催化材料的有效方向之一.
（A） Copyright 2018， Wiley-VCH； （B） Copyright 2019， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2019， American Association for the Advancement of Science； （D） Copyright 2020， Elsevier； （E） Copyright 2015， Elsevier； （F） Copyright 2014， American Chemical Society； （G， H） Copyright 2014， Elsevier； （I） Copyright 2017， Springer Nature； （J） Copyright 2015， the Royal Society of Chemistry. ...
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... 本课题组［92］利用完全封闭共轭的铁酞菁（FePc）单体制备了一种新颖的COPs催化材料COFBTC， 其富含高度规则排列的Fe-N4单原子位点. 较高的原子利用率赋予其优异的ORR催化活性和耐久性， 其最优E1/2可达0.910 V. 由图9（A）可见， COFBTC没有通过热解在石墨烯基体（Fe-N-C）上随机生成Fe-N基团， 而是借助COPs网络与石墨烯基体之间的分子间相互作用来铆接原子水平上精心设计的Fe-N-C中心， 获得兼具优异催化活性和导电性的负载型非热解COP基催化剂pfSAC-Fe［37］. 通过电子局域函数分析［图9（B）］发现， pfSAC-Fe与石墨烯基体之间存在范德华力相互作用. 差分电荷密度分布变化 ［图9（C）］也证实石墨烯的电子被吸引到N位配位的Fe位点， 形成Fe-C电子路径. 并且， 一旦氧被引入， 其只被吸收到单个Fe原子上， 这为ORR过程提供了优越的催化反应位点. 此外， 粉末电阻率测量结果［图9（D）］显示， 当COFBTC与石墨烯之间建立电子传递通道时， pfSAC-Fe的电阻率显著降低， 接近纯石墨烯的电阻率， 这为非热解策略构建结构明确、 性能优异的COP基催化剂拓展了方向. 2019年， Li等［93］以导电性优异的CNTs作为电子转移桥梁， 提出了“氧气泵”设计策略， 即加入强氧吸附组分（UiO-66-NO2）促进最终催化剂（UiO-66-NO2@CoCNT）中氧的吸附和还原［图9（E）］. 结合钴酞菁的本征催化性能， 三者的协同作用显著促进了氧气分子的吸附、 迁移、 还原和电子转移. 通过理论模拟计算了催化剂的吸附能， 其绝对值可反映催化中心与O2之间的吸引程度. 结果表明， UiO-66-NO2@CoCNT的吸附能（-1907.36 kcal/mol）明显优于纯CoCNT（-10.64 kcal/mol）. 从理论上讲， 其它具有吸收O2能力的分子， 如吡咯里西啶、 UiO-66-NH2和NTU-9等， 均可以充当氧气泵. 从ORR催化剂的氧吸收和转移过程的角度出发， 这是设计高催化性能、 非热解COP基催化材料的有效方向之一. ...

（A） Copyright 2019， American Chemical Society； （B） Copyright 2022， Springer Nature； （C） Copyright 2022， Wiley-VCH； （D） Copyright 2022， Wiley-VCH； （E） Copyright 2022， Wiley-VCH. ...
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... 本课题组［92］利用完全封闭共轭的铁酞菁（FePc）单体制备了一种新颖的COPs催化材料COFBTC， 其富含高度规则排列的Fe-N4单原子位点. 较高的原子利用率赋予其优异的ORR催化活性和耐久性， 其最优E1/2可达0.910 V. 由图9（A）可见， COFBTC没有通过热解在石墨烯基体（Fe-N-C）上随机生成Fe-N基团， 而是借助COPs网络与石墨烯基体之间的分子间相互作用来铆接原子水平上精心设计的Fe-N-C中心， 获得兼具优异催化活性和导电性的负载型非热解COP基催化剂pfSAC-Fe［37］. 通过电子局域函数分析［图9（B）］发现， pfSAC-Fe与石墨烯基体之间存在范德华力相互作用. 差分电荷密度分布变化 ［图9（C）］也证实石墨烯的电子被吸引到N位配位的Fe位点， 形成Fe-C电子路径. 并且， 一旦氧被引入， 其只被吸收到单个Fe原子上， 这为ORR过程提供了优越的催化反应位点. 此外， 粉末电阻率测量结果［图9（D）］显示， 当COFBTC与石墨烯之间建立电子传递通道时， pfSAC-Fe的电阻率显著降低， 接近纯石墨烯的电阻率， 这为非热解策略构建结构明确、 性能优异的COP基催化剂拓展了方向. 2019年， Li等［93］以导电性优异的CNTs作为电子转移桥梁， 提出了“氧气泵”设计策略， 即加入强氧吸附组分（UiO-66-NO2）促进最终催化剂（UiO-66-NO2@CoCNT）中氧的吸附和还原［图9（E）］. 结合钴酞菁的本征催化性能， 三者的协同作用显著促进了氧气分子的吸附、 迁移、 还原和电子转移. 通过理论模拟计算了催化剂的吸附能， 其绝对值可反映催化中心与O2之间的吸引程度. 结果表明， UiO-66-NO2@CoCNT的吸附能（-1907.36 kcal/mol）明显优于纯CoCNT（-10.64 kcal/mol）. 从理论上讲， 其它具有吸收O2能力的分子， 如吡咯里西啶、 UiO-66-NH2和NTU-9等， 均可以充当氧气泵. 从ORR催化剂的氧吸收和转移过程的角度出发， 这是设计高催化性能、 非热解COP基催化材料的有效方向之一. ...

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