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高等学校化学学报
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非热解共价有机聚合物基氧还原电催化材料
鲍春竹, 向中华
高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220715-.   DOI:10.7503/cjcu20220715
摘要   （300） HTML （13） PDF（pc） （16243KB）（107）  

在全球引入氢能技术助力实现碳中和目标的过程中, 高效、 低成本且长寿命的氧还原反应(ORR)阴极电催化剂具有重要作用. 近年来, 非贵金属催化剂的ORR催化活性和稳定性显著提高. 共价有机聚合物(COPs)因其可调节的孔隙率、 可修饰的骨架和周期性排列的有序结构而成为理想的分子结构定制的材料平台. 然而, 常用的高温热解合成策略中, 材料的结构变化不可预测, 真正的活性位点不明确, 阻碍了研究者对催化机理的深入探索. 非热解策略应运而生, 其可以充分发挥COP基材料可定制性的优势. 非热解COP基催化剂精确可控的结构能够为ORR催化机理的研究提供一个理想的模型, 从而指导设计催化性能更优秀的ORR电催化材料, 进一步促进材料的宏观制备. 本文从源头出发, 深入分析了ORR反应机理, 逐步归纳非热解COP基催化剂的设计原则和合成策略. 然后, 结合该领域内具有代表性的文献, 分析了非热解COP基材料电催化性能的影响因素, 系统阐述了非热解策略在ORR领域中的研究进展. 最后, 总结了本课题组对非热解COP基氧还原电催化材料的研究工作, 并进一步展望了非热解技术的发展前景及面临的挑战.



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Fig.6 Design principle for substitution effects(A), construction schemes including substitution of electron⁃withdrawing groups such as pyrrole⁃N(B), F(C), thiophene⁃S(D), and NO2(E, F), electron⁃donating groups such as diphenylthiophene sulfur(G), auxiliary groups(H) and linker groups(I, J)
正文中引用本图/表的段落
由图6可见， 取代基效应是通过调节碳主链上的取代基或改变大环结构上的配体来调节电子环境， 适当优化活性位点与中间体之间的相互作用， 其包括吸电子基团/给电子基团取代及辅助官能团取代等方式. 此外， 取代基的合理设计可以通过立体阻碍效应改变层间的相互作用， 实现催化剂的结构优化［69］.
（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， American Chemical Society； （D） Copyright 2010， American Chemical Society； （E） Copyright 2017， Wiley-VCH； （F） Copyright 2018， Springer Nature； （G） Copyright 2018， Wiley-VCH. ...
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... 由图6可见， 取代基效应是通过调节碳主链上的取代基或改变大环结构上的配体来调节电子环境， 适当优化活性位点与中间体之间的相互作用， 其包括吸电子基团/给电子基团取代及辅助官能团取代等方式. 此外， 取代基的合理设计可以通过立体阻碍效应改变层间的相互作用， 实现催化剂的结构优化［69］. ...
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... Chen课题组［70］在对TM中心初步筛选后， 利用不同的给电子或吸电子取代基来优化其本征催化活性， 设计了一系列非热解COP基催化材料（TM-BTA）. 由图7（A）可见， 取代基的p轨道会对配体的π轨道产生影响， 而π轨道又通过d-π共轭作用影响了Co原子的dxz /dyz 轨道. 该课题组以引入Cl和O取代基为例， 观察*O在Co-BTA上的电荷差密度［图7（B）］， 探索取代基的调控机理. 实验结果表明， 由于*O的px /py 轨道附近的电荷密度增大， 给电子取代基增强了中间体吸附， 而吸电子取代基则削弱了Co—O的 π键. 事实证明， 通过修饰BTA配体的取代基来调控d-π共轭是可行的， 可以实现对Co-BTA中Co位点催化活性的有效调节， 这也与计算结果相匹配. 根据*OOH和*OH的吉布斯吸附自由能（ΔG*OOH和 ΔG*OH）的比例关系， 过电位（η）可以用2个独立的描述符ΔG*OH和（ΔG*O-ΔG*OH）来描述. 该课题组将 TM-BTA的ORR活性表现绘制了火山关系图， 越靠近火山顶部的催化剂活性越高［图7（C）］. 数据表明， CH3， OCH3和O等给电子取代基通过增加共轭体系中的电子密度来增强ORR催化性能， 而CN， Cl及CF3等吸电子取代基则相反. 改变金属活性中心可以显著改变电催化剂的ORR活性， 而不同取代基的嵌入可以进一步调控催化剂的催化性能［71，72］. ...

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