Please wait a minute...
高等学校化学学报
图/表 详细信息
非热解共价有机聚合物基氧还原电催化材料
鲍春竹, 向中华
高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220715-.   DOI:10.7503/cjcu20220715
摘要   （300） HTML （13） PDF（pc） （16243KB）（107）  

在全球引入氢能技术助力实现碳中和目标的过程中, 高效、 低成本且长寿命的氧还原反应(ORR)阴极电催化剂具有重要作用. 近年来, 非贵金属催化剂的ORR催化活性和稳定性显著提高. 共价有机聚合物(COPs)因其可调节的孔隙率、 可修饰的骨架和周期性排列的有序结构而成为理想的分子结构定制的材料平台. 然而, 常用的高温热解合成策略中, 材料的结构变化不可预测, 真正的活性位点不明确, 阻碍了研究者对催化机理的深入探索. 非热解策略应运而生, 其可以充分发挥COP基材料可定制性的优势. 非热解COP基催化剂精确可控的结构能够为ORR催化机理的研究提供一个理想的模型, 从而指导设计催化性能更优秀的ORR电催化材料, 进一步促进材料的宏观制备. 本文从源头出发, 深入分析了ORR反应机理, 逐步归纳非热解COP基催化剂的设计原则和合成策略. 然后, 结合该领域内具有代表性的文献, 分析了非热解COP基材料电催化性能的影响因素, 系统阐述了非热解策略在ORR领域中的研究进展. 最后, 总结了本课题组对非热解COP基氧还原电催化材料的研究工作, 并进一步展望了非热解技术的发展前景及面临的挑战.



View image in article
Fig.5 Summary of doping strategies, including donor/acceptor doping(A), ligand⁃n doping(B)[64], I2 doping(C—E)[36,65,66], guest doping(F)[67] and conductive polymer doping(G)[68]
（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， American Chemical Society； （D） Copyright 2010， American Chemical Society； （E） Copyright 2017， Wiley-VCH； （F） Copyright 2018， Springer Nature； （G） Copyright 2018， Wiley-VCH.
正文中引用本图/表的段落
研究表明， 催化剂活性位点的本征活性与其周围环境密切相关， 特别是与相邻原子的电负性差异紧密相关. 掺杂效应包含单/双/多杂原子和分子掺杂等， 是通过调节碳原子周围或直接连接的原子来调控电子结构. 杂原子掺杂到碳基体中的概念最早是在20世纪20年代提出的. 自20世纪60年代以来， Boehm等［61］对碳的表面功能进行了开创性研究. 此后， 杂原子掺杂（如O， N， S， P， B和F等）在能量储存和转换方面备受关注. 与碳原子相比， O， N， S， P， B和F等杂原子具有不同的原子半径、 电负性和电子自旋密度， 其不同的掺杂方式会带来不同的结构和电子畸变， 从而影响碳活性位点的物理化学性质（如热和化学稳定性、 电荷密度分布和带隙）. 杂原子掺杂策略使得电荷重新分配， 优化了接近杂原子掺杂的碳活性位点， 赋予其新的性质来满足本征催化的各种要求. 杂原子掺杂在前文［62］中已详细介绍， 本文主要综合评述分子掺杂. 分子掺杂也有助于碳原子的非均匀电荷分布， 提高电化学反应性. 部分分子掺杂能够在一定程度上增强电荷转移效率， 提高催化剂的本征导电性（图5）. Maji等［63~68］利用掺杂效应将供体节点和受体间隔分散， 设计了结构明确的非热解COP基催化材料（TPA-BP-1和TPA-TPE-2）. 节点到间隔层的电子转移可以产生固有的电导率， 其最高占据分子轨道-最低未占分子轨道图（HOMO-LUMO）证实了2种结构中电荷转移的可能性. 实验测得的导电率（6.01×10-5和3.5×10-5 S/cm）进一步确认了催化剂本征导电性能的增强. 另外， 掺杂含氮的供体/受体可以在同一体系内达到结合O2和还原O2的双重目的， 加速ORR的动力学过程， 从而得到高导电性和富N的非热解COP基催化材料.
（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， American Chemical Society； （D） Copyright 2010， American Chemical Society； （E） Copyright 2017， Wiley-VCH； （F） Copyright 2018， Springer Nature； （G） Copyright 2018， Wiley-VCH. ...
1
... 研究表明， 催化剂活性位点的本征活性与其周围环境密切相关， 特别是与相邻原子的电负性差异紧密相关. 掺杂效应包含单/双/多杂原子和分子掺杂等， 是通过调节碳原子周围或直接连接的原子来调控电子结构. 杂原子掺杂到碳基体中的概念最早是在20世纪20年代提出的. 自20世纪60年代以来， Boehm等［61］对碳的表面功能进行了开创性研究. 此后， 杂原子掺杂（如O， N， S， P， B和F等）在能量储存和转换方面备受关注. 与碳原子相比， O， N， S， P， B和F等杂原子具有不同的原子半径、 电负性和电子自旋密度， 其不同的掺杂方式会带来不同的结构和电子畸变， 从而影响碳活性位点的物理化学性质（如热和化学稳定性、 电荷密度分布和带隙）. 杂原子掺杂策略使得电荷重新分配， 优化了接近杂原子掺杂的碳活性位点， 赋予其新的性质来满足本征催化的各种要求. 杂原子掺杂在前文［62］中已详细介绍， 本文主要综合评述分子掺杂. 分子掺杂也有助于碳原子的非均匀电荷分布， 提高电化学反应性. 部分分子掺杂能够在一定程度上增强电荷转移效率， 提高催化剂的本征导电性（图5）. Maji等［63~68］利用掺杂效应将供体节点和受体间隔分散， 设计了结构明确的非热解COP基催化材料（TPA-BP-1和TPA-TPE-2）. 节点到间隔层的电子转移可以产生固有的电导率， 其最高占据分子轨道-最低未占分子轨道图（HOMO-LUMO）证实了2种结构中电荷转移的可能性. 实验测得的导电率（6.01×10-5和3.5×10-5 S/cm）进一步确认了催化剂本征导电性能的增强. 另外， 掺杂含氮的供体/受体可以在同一体系内达到结合O2和还原O2的双重目的， 加速ORR的动力学过程， 从而得到高导电性和富N的非热解COP基催化材料.
（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， American Chemical Society； （D） Copyright 2010， American Chemical Society； （E） Copyright 2017， Wiley-VCH； （F） Copyright 2018， Springer Nature； （G） Copyright 2018， Wiley-VCH. ...
1
... 研究表明， 催化剂活性位点的本征活性与其周围环境密切相关， 特别是与相邻原子的电负性差异紧密相关. 掺杂效应包含单/双/多杂原子和分子掺杂等， 是通过调节碳原子周围或直接连接的原子来调控电子结构. 杂原子掺杂到碳基体中的概念最早是在20世纪20年代提出的. 自20世纪60年代以来， Boehm等［61］对碳的表面功能进行了开创性研究. 此后， 杂原子掺杂（如O， N， S， P， B和F等）在能量储存和转换方面备受关注. 与碳原子相比， O， N， S， P， B和F等杂原子具有不同的原子半径、 电负性和电子自旋密度， 其不同的掺杂方式会带来不同的结构和电子畸变， 从而影响碳活性位点的物理化学性质（如热和化学稳定性、 电荷密度分布和带隙）. 杂原子掺杂策略使得电荷重新分配， 优化了接近杂原子掺杂的碳活性位点， 赋予其新的性质来满足本征催化的各种要求. 杂原子掺杂在前文［62］中已详细介绍， 本文主要综合评述分子掺杂. 分子掺杂也有助于碳原子的非均匀电荷分布， 提高电化学反应性. 部分分子掺杂能够在一定程度上增强电荷转移效率， 提高催化剂的本征导电性（图5）. Maji等［63~68］利用掺杂效应将供体节点和受体间隔分散， 设计了结构明确的非热解COP基催化材料（TPA-BP-1和TPA-TPE-2）. 节点到间隔层的电子转移可以产生固有的电导率， 其最高占据分子轨道-最低未占分子轨道图（HOMO-LUMO）证实了2种结构中电荷转移的可能性. 实验测得的导电率（6.01×10-5和3.5×10-5 S/cm）进一步确认了催化剂本征导电性能的增强. 另外， 掺杂含氮的供体/受体可以在同一体系内达到结合O2和还原O2的双重目的， 加速ORR的动力学过程， 从而得到高导电性和富N的非热解COP基催化材料.
（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， American Chemical Society； （D） Copyright 2010， American Chemical Society； （E） Copyright 2017， Wiley-VCH； （F） Copyright 2018， Springer Nature； （G） Copyright 2018， Wiley-VCH. ...
1
... 研究表明， 催化剂活性位点的本征活性与其周围环境密切相关， 特别是与相邻原子的电负性差异紧密相关. 掺杂效应包含单/双/多杂原子和分子掺杂等， 是通过调节碳原子周围或直接连接的原子来调控电子结构. 杂原子掺杂到碳基体中的概念最早是在20世纪20年代提出的. 自20世纪60年代以来， Boehm等［61］对碳的表面功能进行了开创性研究. 此后， 杂原子掺杂（如O， N， S， P， B和F等）在能量储存和转换方面备受关注. 与碳原子相比， O， N， S， P， B和F等杂原子具有不同的原子半径、 电负性和电子自旋密度， 其不同的掺杂方式会带来不同的结构和电子畸变， 从而影响碳活性位点的物理化学性质（如热和化学稳定性、 电荷密度分布和带隙）. 杂原子掺杂策略使得电荷重新分配， 优化了接近杂原子掺杂的碳活性位点， 赋予其新的性质来满足本征催化的各种要求. 杂原子掺杂在前文［62］中已详细介绍， 本文主要综合评述分子掺杂. 分子掺杂也有助于碳原子的非均匀电荷分布， 提高电化学反应性. 部分分子掺杂能够在一定程度上增强电荷转移效率， 提高催化剂的本征导电性（图5）. Maji等［63~68］利用掺杂效应将供体节点和受体间隔分散， 设计了结构明确的非热解COP基催化材料（TPA-BP-1和TPA-TPE-2）. 节点到间隔层的电子转移可以产生固有的电导率， 其最高占据分子轨道-最低未占分子轨道图（HOMO-LUMO）证实了2种结构中电荷转移的可能性. 实验测得的导电率（6.01×10-5和3.5×10-5 S/cm）进一步确认了催化剂本征导电性能的增强. 另外， 掺杂含氮的供体/受体可以在同一体系内达到结合O2和还原O2的双重目的， 加速ORR的动力学过程， 从而得到高导电性和富N的非热解COP基催化材料.
（B） Copyright 2020， the Royal Society of Chemistry； （C） Copyright 2020， American Chemical Society； （D） Copyright 2010， American Chemical Society； （E） Copyright 2017， Wiley-VCH； （F） Copyright 2018， Springer Nature； （G） Copyright 2018， Wiley-VCH. ...
2
... 研究表明， 催化剂活性位点的本征活性与其周围环境密切相关， 特别是与相邻原子的电负性差异紧密相关. 掺杂效应包含单/双/多杂原子和分子掺杂等， 是通过调节碳原子周围或直接连接的原子来调控电子结构. 杂原子掺杂到碳基体中的概念最早是在20世纪20年代提出的. 自20世纪60年代以来， Boehm等［61］对碳的表面功能进行了开创性研究. 此后， 杂原子掺杂（如O， N， S， P， B和F等）在能量储存和转换方面备受关注. 与碳原子相比， O， N， S， P， B和F等杂原子具有不同的原子半径、 电负性和电子自旋密度， 其不同的掺杂方式会带来不同的结构和电子畸变， 从而影响碳活性位点的物理化学性质（如热和化学稳定性、 电荷密度分布和带隙）. 杂原子掺杂策略使得电荷重新分配， 优化了接近杂原子掺杂的碳活性位点， 赋予其新的性质来满足本征催化的各种要求. 杂原子掺杂在前文［62］中已详细介绍， 本文主要综合评述分子掺杂. 分子掺杂也有助于碳原子的非均匀电荷分布， 提高电化学反应性. 部分分子掺杂能够在一定程度上增强电荷转移效率， 提高催化剂的本征导电性（图5）. Maji等［63~68］利用掺杂效应将供体节点和受体间隔分散， 设计了结构明确的非热解COP基催化材料（TPA-BP-1和TPA-TPE-2）. 节点到间隔层的电子转移可以产生固有的电导率， 其最高占据分子轨道-最低未占分子轨道图（HOMO-LUMO）证实了2种结构中电荷转移的可能性. 实验测得的导电率（6.01×10-5和3.5×10-5 S/cm）进一步确认了催化剂本征导电性能的增强. 另外， 掺杂含氮的供体/受体可以在同一体系内达到结合O2和还原O2的双重目的， 加速ORR的动力学过程， 从而得到高导电性和富N的非热解COP基催化材料. ...

本文的其它图/表