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高等学校化学学报
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非热解共价有机聚合物基氧还原电催化材料
鲍春竹, 向中华
高等学校化学学报    2023, 44 (5): 20220715-.   DOI:10.7503/cjcu20220715
摘要   （300） HTML （13） PDF（pc） （16243KB）（107）  

在全球引入氢能技术助力实现碳中和目标的过程中, 高效、 低成本且长寿命的氧还原反应(ORR)阴极电催化剂具有重要作用. 近年来, 非贵金属催化剂的ORR催化活性和稳定性显著提高. 共价有机聚合物(COPs)因其可调节的孔隙率、 可修饰的骨架和周期性排列的有序结构而成为理想的分子结构定制的材料平台. 然而, 常用的高温热解合成策略中, 材料的结构变化不可预测, 真正的活性位点不明确, 阻碍了研究者对催化机理的深入探索. 非热解策略应运而生, 其可以充分发挥COP基材料可定制性的优势. 非热解COP基催化剂精确可控的结构能够为ORR催化机理的研究提供一个理想的模型, 从而指导设计催化性能更优秀的ORR电催化材料, 进一步促进材料的宏观制备. 本文从源头出发, 深入分析了ORR反应机理, 逐步归纳非热解COP基催化剂的设计原则和合成策略. 然后, 结合该领域内具有代表性的文献, 分析了非热解COP基材料电催化性能的影响因素, 系统阐述了非热解策略在ORR领域中的研究进展. 最后, 总结了本课题组对非热解COP基氧还原电催化材料的研究工作, 并进一步展望了非热解技术的发展前景及面临的挑战.



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Fig.4 Diagram showing the electronic “push effect” of the trans axial histidine imidazole group(A)[55], proposed reaction mechanism(B)[56], optimized structures(C) and free energy diagrams(D)[59]
（A） Copyright 2021， Wiley-VCH； （B） Copyright 2019， Wiley-VCH； （C， D） Copyright 2020， American Chemical Society.
正文中引用本图/表的段落
自2009年Dai课题组［51］发现具有高催化活性的非金属ORR催化剂以来， 非金属催化剂的研究受到广泛关注［52~54］. 众所周知， MN4活性位点中， Fe-N4单原子结构具有优异的催化ORR性能， 常用于金属-空气电池和燃料电池等方面. 根据Sabatier原理， 高效的ORR催化剂结合O2的强度需足够强也要足够弱. 既要有利于分解O=O双键， 也要促进释放反应的中间产物和最终产物. 利用轴向配体调控Fe的电子结构， 通过O原子配位来调节Fe的d带中心， 均有助于实现吸附能力最优化. 实验数据也证明， 五配位、 MO4及MO6等活性位点对ORR的催化活性有深刻影响. Cao课题组［55］报道了一种五配位的（含轴向咪唑）ORR催化剂［图4（A）］. 这种轴向咪唑可以通过“推力效应”增加Fe上的电子密度， 促进O2的结合. 同时， 其通过增加Fe-O2产物中氧原子pKa来辅助O—O键的断裂， 防止反式HO—FeV=O的形成， 从而提高O2还原成水的活性和选择性. 2019年， Feng课题组［56］以Co-O4作为活性位点制备非热解COP基催化材料. 研究人员推测， 结构明确的COP基材料中， ORR活性的增强来源于Co节点的σ*反键轨道（eg=1）中的未配对电子［57，58］. 除了O22-/OH-的交换反应外， CoO x 位点也有效地促进了M—OH-键的破坏. 原位拉曼分析和理论模拟也证实了Co节点确是PcCu-O8-Co/CNT的催化位点， 其反应机理如图4（B）所示.
除了上述活性位点结构外， 噻吩硫也是常见的ORR催化活性来源之一. Yao课题组［59］利用五环噻吩-S作为活性中心构建了2种非热解COP基催化剂（JUC-527和JUC-528）. 利用DFT计算构建模型， 揭示了噻吩-S的活性位点状态［图4（C）］. 另外， 对照实验数据表明， 与不含噻吩-S的PDA-TAPB-COF相比， JUC-527和JUC-528的ORR活性明显更强； 与含有较少噻吩-S的JUC-527相比， JUC-528具有更低的过电位［图4（D）］. 这些数据均证明， JUC-528优良的ORR行为源于噻吩-S结构. 2019年， Xia等［60］构建了一系列基于N-， S-或Se-杂环的COP基材料作为ORR催化剂. 其中， 含有吡啶-N和噻吩-S结构的COP基材料表现出显著的E1/2（0.79 V vs. RHE）和优异的电化学稳定性. DFT计算表明， 只有当噻吩-S单元取代共轭主链单元时， 该结构具有高效的电催化活性位点， 而只有苯基单元的结构没有催化活性. 杂环结构单元的利用有助于缺陷和杂原子衍生活性中心的精确合成， 并促进了ORR内在催化机制的深入探索. 五配位、 MO4和噻吩-S单元等活性位点的原子级别定义设计， 扩大了ORR催化活性中心的范围， 为自下而上构建新型ORR催化剂提供了思路.
（A） Copyright 2021， Wiley-VCH； （B） Copyright 2019， Wiley-VCH； （C， D） Copyright 2020， American Chemical Society. ...
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... 自2009年Dai课题组［51］发现具有高催化活性的非金属ORR催化剂以来， 非金属催化剂的研究受到广泛关注［52~54］. 众所周知， MN4活性位点中， Fe-N4单原子结构具有优异的催化ORR性能， 常用于金属-空气电池和燃料电池等方面. 根据Sabatier原理， 高效的ORR催化剂结合O2的强度需足够强也要足够弱. 既要有利于分解O=O双键， 也要促进释放反应的中间产物和最终产物. 利用轴向配体调控Fe的电子结构， 通过O原子配位来调节Fe的d带中心， 均有助于实现吸附能力最优化. 实验数据也证明， 五配位、 MO4及MO6等活性位点对ORR的催化活性有深刻影响. Cao课题组［55］报道了一种五配位的（含轴向咪唑）ORR催化剂［图4（A）］. 这种轴向咪唑可以通过“推力效应”增加Fe上的电子密度， 促进O2的结合. 同时， 其通过增加Fe-O2产物中氧原子pKa来辅助O—O键的断裂， 防止反式HO—FeV=O的形成， 从而提高O2还原成水的活性和选择性. 2019年， Feng课题组［56］以Co-O4作为活性位点制备非热解COP基催化材料. 研究人员推测， 结构明确的COP基材料中， ORR活性的增强来源于Co节点的σ*反键轨道（eg=1）中的未配对电子［57，58］. 除了O22-/OH-的交换反应外， CoO x 位点也有效地促进了M—OH-键的破坏. 原位拉曼分析和理论模拟也证实了Co节点确是PcCu-O8-Co/CNT的催化位点， 其反应机理如图4（B）所示. ...

（A） Copyright 2021， Wiley-VCH； （B） Copyright 2019， Wiley-VCH； （C， D） Copyright 2020， American Chemical Society. ...
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... 自2009年Dai课题组［51］发现具有高催化活性的非金属ORR催化剂以来， 非金属催化剂的研究受到广泛关注［52~54］. 众所周知， MN4活性位点中， Fe-N4单原子结构具有优异的催化ORR性能， 常用于金属-空气电池和燃料电池等方面. 根据Sabatier原理， 高效的ORR催化剂结合O2的强度需足够强也要足够弱. 既要有利于分解O=O双键， 也要促进释放反应的中间产物和最终产物. 利用轴向配体调控Fe的电子结构， 通过O原子配位来调节Fe的d带中心， 均有助于实现吸附能力最优化. 实验数据也证明， 五配位、 MO4及MO6等活性位点对ORR的催化活性有深刻影响. Cao课题组［55］报道了一种五配位的（含轴向咪唑）ORR催化剂［图4（A）］. 这种轴向咪唑可以通过“推力效应”增加Fe上的电子密度， 促进O2的结合. 同时， 其通过增加Fe-O2产物中氧原子pKa来辅助O—O键的断裂， 防止反式HO—FeV=O的形成， 从而提高O2还原成水的活性和选择性. 2019年， Feng课题组［56］以Co-O4作为活性位点制备非热解COP基催化材料. 研究人员推测， 结构明确的COP基材料中， ORR活性的增强来源于Co节点的σ*反键轨道（eg=1）中的未配对电子［57，58］. 除了O22-/OH-的交换反应外， CoO x 位点也有效地促进了M—OH-键的破坏. 原位拉曼分析和理论模拟也证实了Co节点确是PcCu-O8-Co/CNT的催化位点， 其反应机理如图4（B）所示. ...
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