纳米结构Co-Nd-MOF/GO电极材料的制备及电化学性能

doi:10.7503/cjcu20250191

摘要/Abstract

摘要：

钒氧化还原液流电池(VRFB)被认为是最具有前景的大规模储能体系之一，但电极材料在高电流密度下能量效率低制约了VRFB的发展, 对电极材料进行修饰改性可提高其能量效率和稳定性. 本文以钕基金属有机框架(Nd-MOF)为前驱体, 引入过渡金属钴进行掺杂；并采用水热法使Co-Nd-MOF与具有高导电性的氧化石墨烯(GO)通过GO的含氧官能团键合, 制备出具有优异电化学性能的Co-Nd-MOF/GO-2复合材料, 并将其作为修饰空白碳毡(CF)的电极材料应用于VRFB负极. 电化学测试结果表明， Co-Nd-MOF/GO-2对V²⁺/V³⁺的氧化还原反应具有优异的电催化作用, 可以提高VRFBs的电压效率(VE)和能量效率(EE). 在50 mA/cm²电流密度下, Co-Nd-MOF/GO-2复合材料修饰电极相较于CF过电位降低了259.7 mV, 放电容量提高了263 mA·h; 在140 mA/cm²电流密度下, 该修饰电极相较于CF的VE和EE分别提高了9.2%和10.0%, 循环之后电流密度调回50 mA/cm², VE和EE几乎无衰减, 表现出良好的循环稳定性. 研究结果表明, Co的掺杂提供了额外的金属节点和自由空穴, 而GO的复合降低了MOF的团聚程度并为V²⁺/V³⁺反应提供了更多活性位点, 从而促进了电荷转移和离子传递. 上述效应加上GO与Co-Nd-MOF之间的协同作用, 共同显著提升了复合电极材料的导电性能. 该研究为推进VRFB的进一步应用提供了一种可行的方法.

关键词: 金属有机框架, Co掺杂, 氧化石墨烯, 钒氧化还原液流电池, 电催化活性

Abstract:

Vanadium redox flow batteries（VRFB） are considered to be one of the most promising technologies for large-scale energy storage， and the low energy efficiency of electrode materials at high current densities is one of the main constraints to the development of VRFB. However， modification and modification of the electrode materials can improve their energy efficiency and stability. In this study， neodymium-based metal-organic framework（Nd-MOF） was used as a precursor and transition metal cobalt was introduced for doping. Meanwhile， Co-Nd-MOF was made to bond with graphene oxide（GO） with high electrical conductivity through its oxygen-containing functional groups， and then a Co-Nd-MOF/GO-2 composite with excellent electrochemical performance was prepared by hydrothermal method and applied as an electrode material for modifying the blank carbon felts（CF） in the anode of VRFBs. The electrochemical test results demonstrated that Co-Nd-MOF/GO-2 had excellent electrocatalytic effect on the redox reaction of V²⁺/V³⁺， which could improve the voltage efficiency（VE） and energy efficiency（EE） of VRFBs. At 50 mA/cm²， the Co-Nd-MOF/GO-2 composite-modified electrode decreased the overpotential by 259.7 mV and increased the discharge capacity by 263 mA·h compared with CF， and increased the VE and EE by 9.2% and 10%， respectively， compared with CF at 140 mA/cm². After cycling， the current density was tuned back to 50 mA/cm²， and the VE and EE almost had no attenuation. It was demonstrated that the doping of Co provided additional metal nodes and free holes， the composite of GO reduced the degree of agglomeration of MOF and provided more active sites for V²⁺/V³⁺， which facilitated charge transfer and ionic transfer， and the synergistic effect between GO and Co-Nd-MOF further led to the enhancement of the electrical conductivity of composite electrode materials. This study provides a practical approach to advance the further application of VRFB.

Key words: Metal-organic framework, Co-doping, Graphene oxide, Vanadium redox flow battery, Electrocatalytic activity

中图分类号:

O646

TrendMD:

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图/表 13

Fig.1 SEM images of GO(A), Nd⁃MOF(B), Co⁃Nd⁃MOF(C) and Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2(D)

Fig.2 TEM images(A, B, C) and HRTEM image(D) of Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2

Fig.3 Survey XPS spectra of Nd⁃MOF, Co⁃Nd⁃MOF and Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2(A), C1s (B), Co2p (C) and Nd3d (D) high⁃resolution XPS spectra of Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2, O1s high⁃resolution XPS spectra of Nd⁃MOF(E) and Co⁃Nd⁃MOF(F)

Fig.4 FTIR spectra of GO, Nd⁃MOF, Co⁃Nd⁃MOF and Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2

Fig.5 XRD spectra of GO(inset), Nd⁃MOF, Co⁃Nd⁃MOFand Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2

Table 1 CV parameters of Nd-MOF, Co-Nd-MOF, Co-Nd-MOF/GO-1, Co-Nd-MOF/GO-2 and Co-Nd-MOF/GO-3

Sample	ΔI_p/mA	ΔE_p/V	I_pa/I_pc
Nd⁃MOF	2.65	0.068	1.62
Co⁃Nd⁃MOF	4.00	0.064	1.59
Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃1	4.79	0.072	1.48
Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2	5.27	0.056	1.47
Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃3	4.50	0.059	1.50

Fig.6 CV curves of Nd⁃MOF, Co⁃Nd⁃MOF, Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃1, Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2 and Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃3

Fig.7 EIS curves of GO, Nd⁃MOF, Co⁃Nd⁃MOF, Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃1, Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2 and Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃3Inset： the equivalent circuit diagram.

Table 2 EIS fitting parameters of Nd-MOF, Co-Nd-MOF, Co-Nd-MOF/GO-1, Co-Nd-MOF/GO-2 and Co-Nd-MOF/GO-3 composite materials

Sample	R_s/Ω	R_ct/Ω
Nd⁃MOF	0.614	0.616
Co⁃Nd⁃MOF	0.618	0.582
Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃1	0.625	0.525
Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃2	0.613	0.397
Co⁃Nd⁃MOF/GO⁃3	0.614	0.416

Fig.8 GCD curves of CF, Co-Nd-MOF and Co-Nd-MOF/GO-2 at 50 mA/cm2(A) and Co-Nd-MOF/GO-2 at different current densities(B)

Fig.9 CE(A), VE(B), EE(C), average charge-discharge voltage(D) of CF, Co-Nd-MOF and Co-Nd-MOF/GO-2 at different current densities, charge-discharge curves of CF, Co-Nd-MOF and Co-Nd-MOF/GO-2 at 50 mA/cm2(E), charge-discharge curves of Co-Nd-MOF/GO-2 under different current densities(F)

Table 3 Charge-discharge internal resistance and conductivity of CF, Co-Nd-MOF and Co-Nd-MOF/GO-2 electrodes

Sample

Charging

resistance/（Ω·cm²）

Conductance/S

Discharging

resistance/（Ω·cm²）

Fig.10 EE for VRFB with CF and Co-Nd-MOF/GO-2 at80 mA/cm2 for 100 cycles

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