磷酸在GO插层阶段的功能化调控及机理

doi:10.7503/cjcu20230410

摘要/Abstract

摘要：

针对氧化石墨烯(GO)制备过程中插层阶段的调控及机理研究对GO功能化应用于电极材料具有重要的研究意义. 本文在改进Hummers法的基础上, 向H₂SO₄插层剂中加入不同体积的H₃PO₄, 制备了不同氧化程度的GO. 利用扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等表征手段, 分析了不同氧化程度的GO的微观形貌、元素组成、氧化程度, 以探究H₃PO₄在插层石墨过程中的作用机理; 并采用循环伏安法(CV)和交流阻抗法(EIS)对不同H₂SO₄/H₃PO₄体积比下的GO进行电化学性能测试, 分析了H₃PO₄对GO电化学性能的影响, 以达到调控石墨的插层氧化从而提升GO导电性的目的. 结果表明, 单一的H₂SO₄使GO基面上的邻位二醇过度氧化造成孔洞, H₃PO₄的加入会扩大石墨层间距, 使氧化剂更易进入石墨层间, 并与1,2-二醇反应生成环状结构以起到保护基面的作用, 从而提高GO的导电性. H₃PO₄作为辅助酸会协助H₂SO₄制备基面更加完整且氧化程度更高的GO, 但其酸性较弱, 不可完全代替H₂SO₄在氧化过程中的作用.

关键词: 氧化石墨烯, 磷酸插层, 机理研究, 电化学, 化学反应, 部分氧化

Abstract:

The research on the regulation and mechanism of the intercalation stage in the preparation of graphene oxide（GO） is of great significance for the functionalization of GO and its application in electrode materials. On the basis of the improved Hummers method， different volumes of H₃PO₄ were added to the H₂SO₄ intercalation agent to prepare GO with different oxidation degrees. Scanning electron microscopy（SEM）， X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）， Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and other characterization methods were used to analyze the microstructure， elemental composition and oxidation degree of different GO to explore the mechanism of H₃PO₄ in the process of intercalation of graphite. The electrochemical properties of GO under different volumes of H₃PO₄ were tested by cyclic voltammetry（CV） and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）. The effect of H₃PO₄ on the electrochemical properties of GO was analyzed to achieve the purpose of improving the conductivity of GO by regulating the intercalation oxidation of graphite. The results show that the single H₂SO₄ causes the excessive oxidation of the ortho-diol on the GO base surface to cause holes. The addition of H₃PO₄ will expand the graphite layer spacing and make the oxidant easier to enter the graphite layer and react with 1，2-diol to form a ring structure to protect the base surface， thereby improving the conductivity of GO. As an auxiliary acid， H₃PO₄ will assist H₂SO₄ to prepare GO with more complete base surface and higher oxidation degree， but its acidity is weak and cannot completely replace the role of H₂SO₄ in the oxidation process. The research results provide experimental support and theoretical support for the subsequent development of functionalized GO and its application in energy storage.

Key words: Graphene oxide, Phosphoric acid intercalation, Mechanism research, Electrochemistry, Chemical reaction, Partial oxidation

中图分类号:

O646

TrendMD:

王佳瑞, 李春丽, 程佳豪, 郝亚玲, 周楠, 杨鹏. 磷酸在GO插层阶段的功能化调控及机理. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230410.

WANG Jiarui, LI Chunli, CHENG Jiahao, HAO Yaling, ZHOU Nan, YANG Peng. Functional Regulation and Mechanism of Phosphoric Acid in GO Intercalation Stage. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(1): 20230410.

图/表 14

Fig.1 SEM images of GO prepared by H2SO4/H3PO4 with different volume ratios(A—E) and graphite(F)V（H2SO4）∶V（H3PO4）：（A） 10∶0；（B） 9∶1；（C） 8∶2；（D） 5∶5；（E） 2∶8.

Fig.2 EDS element mapping images of C(A), O(B) and P(C) of GO prepared by H2SO4/H3PO4(Volume ratio 2∶8)

Fig.3 Raman spectra of samples prepared by H2SO4/H3PO4 with different volume ratios(A), zoomed⁃in image of Raman spectra in the range of 2500—3500 cm-1 representing the intensity of 2D, D+G, and D′ bands(B)

Table 1 La. parameters of GO prepared under different volume ratios of H2SO4/H3PO4

V（H₂SO₄）∶V（H₃PO₄）	10∶0	9∶1	8∶2	5∶5	2∶8
La./nm	20.851	20.025	20.496	21.125	23.443

Fig.4 FTIR spectra of samples prepared by H2SO4/ H3PO4 with different volume ratios

Fig.5 XRD patterns of samples prepared by H2SO4/H3PO4 with different volume ratios

Table 2 Interlayer spacing(d) of samples prepared by H2SO4/H3PO4 with different volume ratios

V（H₂SO₄）∶V（H₃PO₄）	10∶0	9∶1	8∶2	5∶5	2∶8
d/nm	0.704	0.750	0.785	0.829	0.346

Fig.6 C1s XPS spectra of GO prepared by H2SO4/H3PO4 with volume ratios of 10∶0(A), 9∶1(B), 8∶2(C), 5∶5(D) and 2∶8(E)

Table 3 Fitting results of the elemental composition of samples prepared by H2SO4 /H3PO4 with different volume ratios

V(H₂SO₄)∶V(H₃PO₄)	Atom fraction（%）			C/O
V(H₂SO₄)∶V(H₃PO₄)	C	O	P	C/O
10∶0	63.38	28.2	—	2.24
9∶1	66.18	32.01	—	2.07
8∶2	66.63	31.68	0.55	2.10
5∶5	60.15	26.66	0.88	2.26
2∶8	83.79	13.78	1.38	6.08

Table 4 Results of CV curves of samples prepared by H2SO4 /H3PO4 with different volume ratios

V（H₂SO₄）∶V（H₃PO₄）	10⁴ΔI_p/A	10²ΔE_p/V	I_pa/I_pc
10∶0	1.387	0.075	1.767
9∶1	2.847	0.083	1.714
8∶2	2.644	0.087	1.499
5∶5	3.243	0.091	1.581
2∶8	1.785	0.074	2.412

Fig.7 CV curves of GO prepared by H2SO4/H3PO4 with different volume ratios

Fig.8 EIS curves of samples prepared by H2SO4/ H3PO4 with different volume ratiosInset is equivalent circuit diagram.

Table 5 Impedance fitting parameters of samples prepared by H2SO4 /H3PO4 with different volume ratios

V（H₂SO₄）∶V（H₃PO₄）	R_s/（Ω·cm^-2）	R_ct/（Ω·cm^-2）
10∶0	2.506	44.31
9∶1	2.556	32.13
8∶2	2.447	38.11
5∶5	2.523	34.31
2∶8	2.306	28.90

Fig.9 Color change of sample prepared by H2SO4 /H3PO4 with different volume ratios at different stages

参考文献 41

1	Xu B.， Li C. L.， Zhang H. Y.， Gong Z.， Yu Y.， Qiu G. M.， Membrane Sci. Technology， 2021， 41（6）， 18—26
	徐博，李春丽，张浩月，弓哲，于颖，邱广明. 膜科学与技术， 2021， 41（6）， 18—26
2	Zhang Z. H.， Schnieqq H. C.， Adamson D. H.， Carbon， 2019， 154， 510—521
3	Meng C. F.， Hu P. F.， Chen H. T.， Cai Y. J.， Zhou H.， Jiang Z. H.， Xiang Z.， Liu Z. Y.， Wang C. Y.， Yuan A. H.， Nanoscale， 2021， 13（16）， 7751—7760
4	Štengl V.， Bakardjieva S.， Grygar T. M.， Bludská J.， Kormunda M.， Chem. Cent. J.， 2013， 7（41）， 1—12
5	Li D.， Müller M. B.， Gilje S.， Kaner R. B.， Wallace G. G.， Nat. Nanotechnol.， 2008， 3（2）， 101—105
6	Alkhouzaam A.， Qiblawey H.， Khraishes M.， Atieh M.， Al⁃Ghouti M.， Ceram. Int.， 2020， 46（15）， 23997—24007
7	Contreras J. G.， Briones C. F.， Mater. Chem. Phys.， 2015， 153， 209—220
8	Sun L.， Miyakai T.， Seki S.， Dincă M.， J. Am. Chem. Soc.， 2013， 135（22）， 8185—8188
9	Hummers W. S. Jr.， Offeman R. E.， J. Am. Chem. Soc.， 1958， 80（6）， 1339
10	Marcano D. C.， Kosynkin D. V.， Berlin J. M.， Sinitskii A.， Sun Z. Z.， Slesarev A. S.， Alemany L. B.， Lu W.， Tour J. M.， ACS Nano， 2010， 4（8）， 4806—4814
11	Kovtyukhova N. I.， Wang Y.， Berkdemir A.， Cruz⁃Silva R.， Terrones M.， Crespi V. H.， Mallouk T. E.， Nat. Chem.， 2014， 6（11）， 957—963
12	Panwar V.， Chattree A.， Pal K.， Physica E： Low⁃dimensional Systems and Nanostructures， 2015， 73， 235—241
13	Tan P.， Bi Q.， Hu Y.， Fang Z.， Chen Y.， Cheng J.， Appl. Surf. Sci.， 2017， 423， 1141—1151
14	Shuai S.， Liu Y.， Zhao C.， Zhu H.， Li Y.， Zhou K.， Ge W.， Hao J.， Chem. Phys.， 2020， 539， 110938
15	Zhang H. Y.， Li C. L.， Xu B.， Li X. H.， Tong L.， Qiu G. M.， Prog. Chem.， 2023， 42（5）， 2606—2615
	张浩月，李春丽，徐博，李筱贺，仝铃，邱广明. 化工进展， 2023， 42（5）， 2606—2615
16	Chen J.， Yao B.， Li C.， Shi G.， Carbon， 2013， 64， 225—229
17	Shao G.， Lu Y.， Wu F.， Yang C.， Zeng F.， Wu Q.， J. Mater. Sci.， 2012， 47， 4400—4409
18	Al⁃Gaashani R.， Najjar A.， Zakaria Y.， Mansour S.， Atieh M. A.， Ceramics International， 2019， 45（11）， 14439—14448
19	Kim D.， Yang S. J.， Kim Y. S.， Jung H.， Park C. R.， Carbon， 2012， 50（9）， 3229—3232
20	Dimiev A. M.， Tour J. M.， ACS Nano， 2014， 8（3）， 3060—3068
21	Yadav N.， Kallur V.， Chakraborty D.， Johari P.， Lochab B.， ACS Omega， 2019， 4（5）， 9407—9418
22	Cançado L. G.， Takai K.， Enoki T.， Endo M.， Kim Y. A.， Mizusaki H.， Jorio A.， Coelho L. N.， Magalhães⁃Paniago R.， Pimenta M. A.， Appl. Phys. Lett.， 2006， 88（16）， 163106
23	Samsonidze G. G.， Barros E. B.， Saito R.， Jiang J.， Dresselhaus G.， Dresselhaus M. S.， Phys. Rev. B， 2007， 75（15）， 155420
24	Dresselhaus M. S.， Dresselhaus G.， Adv. Phys.， 2002， 51（1）， 1—186
25	Liu Z.， Duan X. Z.， Zhou X. G.， Qian G.， Zhou J. H.， Ind. Eng. Chem. Res.， 2014， 53（1）， 253—258
26	Matsumoto R.， Okabe Y.， Synthetic. Met.， 2016， 212， 62—68
27	Lai Q.， Luo X. P.， J. Mater. Res.， 2015， 29（2）， 155—160
	赖奇，罗学萍. 材料研究学报， 2015， 29（2）， 155—160
28	Jeong H. K.， Jin M. H.， So K. P.， Lim S. C.， Lee Y. H.， J. Phys. D， 2009， 42（6）， 065418
29	Liang Y.， Zhang R. L.， Liu B. H.， Wang J. P.， Wang S. H.， Han M. Y.， Zhang Z. P.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2014， 53（38）， 10109—10113
30	Yu H. T.， Zhang B. W.， Bulin C. K.， Li R. H.， Xing R. G.， Sci. Rep.， 2016， 6（1）， 36143
31	Becerra⁃Paniagua D. K.， Sotelo⁃Lerma M.， Hu H. L.， J. Mater. Sci. Mater. E， 2019， 30，3973—3983
32	Dimiev A. M.， Bachilo S. M.， Saito R.， Tour J. M.， ACS Nano， 2012， 6（9）， 7842—7849
33	Narayanan Kutty T. R.， Vasudeva Murthy A. R.， Z. Anorg. Allg. Chem.， 1970， 379（2）， 218—224
34	Shan H.， Xin B. J.， Chen Z. M.， Liu Y.， Text. Res. J.， 2019， 89（6）， 1038—1050
35	Fu L.， The Research on Synthesis， Characterization and Application of Graphite Oxide and Polypyrrole/Graphite Oxide Nanocomposites， Hunan University， Changsha， 2005
	傅玲. 氧化石墨和聚吡咯/氧化石墨纳米复合材料的制备、表征及应用研究，长沙：湖南大学， 2005
36	Zubair N. A.， Rahman N. A.， Lim H. N.， Sulaiman Y.， Nanoscale Res. Lett.， 2017， 12， 1—13
37	Jiang B.， Wu L. T.， Yu L. H.， Qiu X. P.， Xi J.Y.， J. Membr. Sci.， 2016， 510， 18—26
38	Mohan V. B.， Jayaraman K.， Stamm M.， Bhattacharyya D.， Thin Solid Films， 2016， 616， 172—182
39	Hou M.， Hong X. H.， Tang Y. J.， Jin Z. M.， Zhu C. Y.， Tao C.， Wan J. M.， Dong Y. B.， Text. Res. J.， 2021， 91（19/20）， 2169—2183
40	Narayanan Kutty T. R.， Vasudeva Murthy A. R.， Z. Anorg. Allg. Chem.， 1970， 379（2）， 218—224
41	Zhu Y. H.， Zhu X. M.， Wang X. X.， Zhang X.， Zheng H. L.， Deng H. P.， Zhao C.， China Environ. Sci.， 2020， 40（3）， 1139—1145
	朱云华，朱轩墨，王旭旭，张轩，郑怀礼，邓慧萍，赵纯. 中国环境科学， 2020， 40（3）， 1139—1145

[1]	秦海敬, 贺乾军, 徐敏敏, 袁亚仙, 姚建林. 离子液体中PMBA脱羧反应及界面水影响的电化学SERS研究[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(1): 20230349.
[2]	赵环宇, 米洪田, 常月琪, 周冬雪, 张立国, 杨穆. Ni/TiO₂-V_O纳米线自支撑薄膜的界面工程与电催化产氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230057.
[3]	陈亚锋, 曾刘莉, 郭伟. 质子交换膜燃料电池阴极侧不同部位水淹对性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(6): 20230003.
[4]	王斯阳, 敬稳, 常江伟, 卢思宇. 碳点的制备及电化学能源应用进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220733.
[5]	杜磊, 刘兆清. 非贵金属催化剂在羟甲基糠醛电氧化增值中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(5): 20220710.
[6]	巴迪迪, 赵海洲, 张志明, 于良民. 电纺聚苯胺涂层表面浸润性和表面荷电对微生物附着的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220615.
[7]	孔好, 徐菲洋, 王依香, 张艳. 基于小分子化学反应工具构建CRISPR-Cas9功能调控体系的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(3): 20220346.
[8]	孙竹梅, 傅杰, 李鑫, 王海芳, 卢静, 童天星, 朱明飞, 舒余德, 王云燕. 电吸附除氯过程的电化学阻抗谱及动力学研究[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220528.
[9]	胡诗颖, 沈佳艳, 韩峻山, 郝婷婷, 李星. CoO纳米颗粒/石墨烯纳米纤维复合材料的制备及电化学性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(2): 20220462.
[10]	陈珊, 陈劲虎, 徐郭海林, 柳军, 钱明艳, 陈敬文, 方一民. 基于铂修饰丝网印刷电极检测土壤中铵态氮的电化学传感器[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(12): 20230390.
[11]	王前, 魏祎, 贾洪声. Mo₂C/PE隔膜对锂硫电池性能的影响[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230223.
[12]	范建玲, 唐灏, 秦凤娟, 许文静, 谷鸿飞, 裴加景, 陈文星. 氮掺杂超薄碳纳米片复合铂钌单原子合金催化剂的电化学析氢性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220366.
[13]	江博文, 陈敬轩, 成永华, 桑微, 寇宗魁. 单原子材料在电化学生物传感中的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(9): 20220334.
[14]	王瑞娜, 孙瑞粉, 钟添华, 池毓务. 大尺寸石墨烯量子点组装体的制备及电化学发光性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220161.
[15]	李玉龙, 谢发婷, 管燕, 刘嘉丽, 张贵群, 姚超, 杨通, 杨云慧, 胡蓉. 基于银离子与DNA相互作用的比率型电化学传感器用于银离子的检测[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(8): 20220202.