石墨烯-金纳米材料修饰电极用于L-酪氨酸的检测

doi:10.7503/cjcu20230521

摘要/Abstract

摘要：

采用一种绿色简单的电化学方法将还原氧化石墨烯-金纳米复合薄膜共沉积到玻碳电极(GCE)上, 作为传感器用于L-酪氨酸(L-Tyr)的检测. 采用扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对修饰电极进行了表征. 采用差分脉冲伏安法(DPV)研究了0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液中L-Tyr在修饰电极上的电化学行为, 发现L-Tyr在修饰电极上的伏安响应比裸GCE明显提高. 对复合薄膜的厚度、支撑电解质的pH值、沉积电位和积累时间进行了优化; 在最佳实验条件下, L-Tyr的氧化峰电流在0.1~50 μmol/L及50~1000 μmol/L浓度范围内呈现良好的线性关系. 该传感器的检出限为50 nmol/L, 灵敏度为0.553 μA·μmol·L^‒1, 具有良好的重复性、稳定性和抗干扰性.

关键词: 电化学, 还原氧化石墨烯, 金纳米粒子, 共沉积, L-Tyr传感器

Abstract:

Using a green and simple electrochemical method， a reduced graphene oxide-gold nanocomposite thin film was prepared for the detection of L-tyrosine（L-Tyr）. The modified electrode was characterized via scanning electron microscopy（SEM）， cyclic voltammetry（CV）， and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）. The electrochemical behavior of L-Tyr on the modified electrode in 0.1 mol/L phosphate buffer solution was investigated using differential pulse voltammetry（DPV）. The results demonstrated a significantly enhanced voltammetric response of L-Tyr on the modified electrode compared to a bare glassy carbon electrode（GCE）. Optimization of the composite film’s thickness， pH of the supporting electrolyte， deposition potential， and accumulation time were carried out. Under the optimal experimental conditions， the oxidation peak current of L-Tyr exhibited a good linear relationship within the concentration ranges of 0.1—50 μmol/L and 50—1000 μmol/L using DPV. Moreover， the sensor demonstrated a detection limit of 50 nmol/L， a sensitivity of 0.553 μA·μmol·L^‒1， and displayed excellent repeatability， stability， and anti-interference properties.

Key words: Electrochemistry, Reduced graphene oxide, Gold nanoparticle, Co-deposition, L-Tyr sensor

中图分类号:

O657

TrendMD:

马勤政, 王伟, 梁旭婷. 石墨烯-金纳米材料修饰电极用于L-酪氨酸的检测. 高等学校化学学报, 2024, 45(4): 20230521.

MA Qinzheng, WANG Wei, LIANG Xuting. Graphene⁃gold Nanomaterial Modified Electrode for the Detection of L-Tyrosine. Chem. J. Chinese Universities, 2024, 45(4): 20230521.

图/表 16

Fig.1 CVs for the electrolysis of 1 mg/mL GO(A) and 1 mg/mL GO+0.24 mmol/L HAuCl4(B) in 0.1 mol/L CBS

Fig.2 CV of ERGO⁃Au NPs⁃GCE in 0.5 mol/L H2SO4 solution

Fig.3 SEM images of ERGO(A) and ERGO⁃Au NPs composite(B) films

Fig.4 CVs in 0.1 mol/L KCl containing 5 mmol/L K3Fe(CN)6(A) and 5 mmol/L Ru(NH3)6Cl3(B) on a bare GCE(a), ERGO⁃GCE(b) and ERGO⁃Au NPs⁃GCE(c)

Table 1 Zeta potential values of ERGO and ERGO Au NPs

Sample	Zeta potential/mV	Standard deviation/mV
ERGO	-16.77	0.827
ERGO⁃Au NPs	-26.36	1.325

Fig.5 Nyquist plots of bare GCE, ERGO⁃GCE and ERGO⁃Au NPs⁃GCE in a 5 mmol/L K3Fe(CN)6 solution

Fig.6 CVs of bare GCE(A), ERGO⁃GCE(B) and ERGO⁃Au NPs⁃GCE(C) at different scan ratesThe insets show the relationship between the oxidation peak current and the square root of the scanning rate.

Fig.7 LSVs of bare GCE(a), ERGO⁃GCE(b) and ERGO⁃Au NPs⁃GCE(c) in 0.1 mol/L PBS containing 1 mmol/L L⁃Tyr

Fig.8 Relationship between the number of CV cycles for the co⁃deposition of graphene and gold and the oxidation peak current

Fig.9 Relationship between the anodic peak current(a) and anodic peak potential(b) of L⁃Tyr with pH

Fig.10 Relationship between deposition potential(A) and accumulation time(B) with the oxidation peak current

Fig.11 DPVs of ERGO⁃Au NPs⁃GCE in 0.1 mol/L PBS containing different concentrations of L⁃Tyr(A), and linear relationship between the oxidation peak current and the concentration of L⁃Tyr(B)

Table 2 Comparison of analytical performance for different electrochemical biosensors determining L⁃Tyr

Electrochemical sensor	Technique	Linear range/（μmol·L^‒1）	Detection limit/（μmol·L^‒1）	Ref.
SWCNHs/GCE	LSV	2—30	0.4	［34］
Boron⁃doped diamond	DPV	100—700	1	［35］
Ce⁃HA/GCE	DPV	0.1—200	7.2×10^-4	［36］
TyOx/MWCNT/PSF/GCE	DPV	1.96—394	3×10^-4	［37］
graphene⁃nanowall/Tafilm	DPV	3—200	0.6	［38］
Nafion/TiO₂⁃GR/GCE	DPV	10—160	2.3	［39］
Butyrylcholine/GCE	DPV	4—100	0.4	［8］
UT⁃g⁃C₃N₄/Ag/GCE	DPV	1—150	0.14	［40］
ERGO⁃Au NPs/GCE	DPV	0.1—50， 50—1000	0.05	This work

Fig.12 Influence of different interfering substances on the detection of 0.5 mmol/L L⁃Tyr

Fig.13 Repeatability(A) and stability(B) of the sensors

Table 3 Comparison between electrochemical and traditional HPLC methods for detecting L⁃Tyr in urine

Sample	Added/ （μmol·L^‒1）	Electrochemical method			HPLC method
Sample	Added/ （μmol·L^‒1）	Found/（μmol·L^‒1）	RSD（%）	Recovery（%）	Found/（μmol·L^‒1）	RSD（%）	Recovery（%）
1	1	1.06	1.04	106	1.02	1.13	102
2	5	5.19	1.12	103.8	5.12	1.16	102.4
3	10	10.22	1.07	102.2	10.36	1.12	103.6

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