一种钍-铁金属氧簇的合成、 结构、 磁性及在催化苄胺偶联反应中的应用

doi:10.7503/cjcu20240437

摘要/Abstract

摘要：

采用溶剂热法合成了一种新型带负电的钍-铁金属氧簇[Th₂Fe₁₀O₄(C₆H₅PO₃)₁₂(CH₃O)₈Cl₄]^6-(Th₂Fe₁₀)，并表征了其晶体结构、化学组成、磁性质和催化性能. 单晶X射线衍射数据显示， Th₂Fe₁₀为一种新型十二核Th-Fe金属氧簇， Th(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)离子的协同水解、醇解和缩聚反应以及苯基膦酸根的钝化作用促进了该簇合物的形成. Th₂Fe₁₀不仅是第二例被报道的Th-Fe氧簇，也是为数不多的锕系-过渡金属氧簇之一. 光性质和磁性质表征结果表明， Th₂Fe₁₀晶体具有显著的吸收可见光的特性，且Fe(Ⅲ)离子间展现出强的反铁磁交换作用. 催化反应结果表明， Th₂Fe₁₀具有优良的催化苄胺偶联反应的性能，实现了高达94%的转化率和96%的选择性，且经过多次循环使用后，仍保持良好的催化性能. 活性物种清除实验表明，电子、空穴、 ¹O₂和·OH在催化过程中具有重要作用，并通过电化学测试和电子顺磁共振谱(EPR)进行了验证. 基于以上实验结果推测了催化反应机理.

关键词: 异金属氧簇, 钍-铁氧簇, 磁性, 催化性能, 苄胺偶联反应

Abstract:

A novel negatively charged thorium-iron oxo cluster，［Th₂Fe₁₀O₄（C₆H₅PO₃）₁₂（CH₃O）₈Cl₄］^6-（Th₂Fe₁₀） was synthesized via the solvothermal method. Multiple techniques were employed to investigate its structure， chemical compositions， magnetic properties and catalytic performance. Single-crystal X-ray diffraction data revealed that the structure of Th₂Fe₁₀ represents a novel dodecanuclear Th-Fe oxo cluster， which is formed due to the synergistic hydrolysis， alcoholysis and condensation reactions of Th（Ⅳ） and Fe（Ⅲ） ions， along with the passivation by phenylphosphonate groups. Th₂Fe₁₀ is not only the second reported Th-Fe oxo cluster， but also one of the few actinide-transition metal oxo clusters. The crystals of Th₂Fe₁₀ exhibit remarkable visible light absorption properties and strong antiferromagnetic exchange interactions between Fe（Ⅲ） ions. Moreover， Th₂Fe₁₀ possesses excellent performance in catalyzing the benzylamine coupling reaction， achieving up to 94% conversion and 96% selectivity， while maintaining good catalytic performance after multiple cycles. Scavenging experiments of reactive species demonstrated that electrons， holes， ¹O₂ and ·OH play significant roles in the catalytic process， which was further verified through electrochemical measurements and electron paramagnetic resonance（EPR） spectroscopy. The catalytic reaction mechanism was postulated based on these experimental results.

Key words: Heterometallic oxo cluster, Thorium-iron oxo cluster, Magnetic property, Catalytic performance, Coupling reaction of benzylamine

中图分类号:

O614

TrendMD:

王春晖, 张洋, 韩哲, 高原, 何普涌, 范超越, 邱杰. 一种钍-铁金属氧簇的合成、结构、磁性及在催化苄胺偶联反应中的应用. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240437.

WANG Chunhui, ZHANG Yang, HAN Zhe, GAO Yuan, HE Puyong, FAN Chaoyue, QIU Jie. Synthesis， Structure， Magnetism of a Thorium-Iron Oxo Cluster and Its Application in Catalyzing the Coupling Reaction of Benzylamine. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240437.

图/表 6

Fig.1 Optical microscopy images of Th2Fe10 crystals(A), the ball⁃stick representation of the structure of Th2Fe10 cluster(B) and its building block(C), coordination models of Fe(III) ions(D, E), Th(IV) ions(F) and phenylphosphonate groups(G—I)Color code： Fe， lime green； Th， green； O， red； C， grey； Cl， brown yellow； P， purple.

Fig.2 PXRD patterns(A), EDS spectrum(B), TGA⁃DTA plots(C), IR spectra(D, E) and UV⁃Vis spectrum(F) of Th2Fe10Inset of （B）： SEM image of Th2Fe10 crystals； inset of （F）： optical bandgap diagram of Th2Fe10.

Fig.3 χmT vs. T(A) and χm-1vs.T(B) plots of Th2Fe10 measured in a 0.1 T direct current field at 2—300 K, and Mmvs. B plots measured under an applied field of 0—7 T(C)

Fig.4 Conversion and selectivity of coupling reaction of benzylamine under different reactive conditions(A), GC⁃MS spectrum of reaction products(B), the evolution of conversion with increasing reaction time(C), the variations of conversion and selectivity in four repeating cycles(D), IR spectra of Th2Fe10 before and after recycles(E) and the conversion of catalytic reaction after the respective addition of different radical scavengers(F)

Fig.5 Mott⁃Schottky plots of Th2Fe10 measured at 500, 1000 and 1500 Hz(A), the electrochemical impedance spectroscopy(B) and the transient photocurrent responses of Th2Fe10 and PhPO3 under LED light(C)Inset of （A） shows the HOMO and LUMO levels of Th2Fe10.

Fig.6 EPR spectra of reaction solutions in the existence of TEMP(A) and DMPO(B)

参考文献 57

1	Nyman M.， Ed.： White W.， Encyclopedia of Geochemistry. Encyclopedia of Earth Sciences Series， Springer， Cham， 2016， 1—5
2	Long D. L.， Tsunashima R.， Cronin L.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2010， 49（10）， 1736—1758
3	Liu J. X.， Zhang X. B.， Li Y. L.， Huang S. L.， Yang G. Y.， Coord. Chem. Rev.， 2020， 414， 213260
4	Minato T.， Chempluschem， 2024， 89（12）， e202400402
5	Das V.， Kaushik R.， Hussain F.， Coord. Chem. Rev.， 2020， 413， 213271
6	Walther C.， Denecke M. A.， Chem. Rev.， 2013， 113（2）， 995—1015
7	Li G. J.， Long L. S.， Kong X. J.， Zheng L. S.， Chem. J. Chinese Universities， 2020， 41（12）， 2577—2586
	李观俊，龙腊生，孔祥建，郑兰荪. 高等学校化学学报， 2020， 41（12）， 2577—2586
8	Zheng S. T.， Yang G. Y.， Chem. Soc. Rev.， 2012， 41（22）， 7623—7646
9	Qiu J.， Burns P. C.， Chem. Rev.， 2013， 113（2）， 1097—1120
10	Hickam S.， Burns P. C.， Oxo Clusters of 5f Elements.， Ed.： Zheng Z.， Recent Development in Clusters of Rare Earths and Actinides： Chemistry and Materials. Structure and Bonding， Vol 173， Springer， Berlin， 2016， 121—153
11	Dufaye M.， Duval S.， Loiseau T.， CrystEngComm， 2020， 22（21）， 3549—3562
12	Eralie D. M. T.， Hoang T. M.， Williamson J. A.， Unruh D.， Gorden A. E. V.， Inorg. Chim. Acta， 2023， 553， 121542
13	Knope K. E.， Soderholm L.， Chem. Rev.， 2013， 113（2）， 944—994
14	Brown P. L.， Ellis J.， Sylva. R. N.， J. Chem. Soc.， Dalton Trans.， 1983，（1）， 31—34
15	Wilson R. E.， Skanthakumar S.， Sigmon G.， Burns P. C.， Soderholm L.， Inorg. Chem.， 2007， 46（7）， 2368—2372
16	Torapava N.， Persson I.， Eriksson L.， Lundberg D.， Inorg. Chem.， 2009， 48（24）， 11712—11723
17	Colliard I.， Morrison G.， Loye H. C. Z.， Nyman M.， J. Am. Chem. Soc.， 2020， 142（19）， 9039—9047
18	Martin N. P.， Volkringer C.， Roussel P.， März J.， Hennig C.， Loiseau T.， Ikeda⁃Ohno A.， Chem. Commun.， 2018， 54（72）， 10060—10063
19	Soderholm L.， Almond P. M.， Skanthakumar S.， Wilson R. E.， Burns P. C.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2008， 47（2）， 298—302
20	Niu Q.， Yu T. Y.， Shi J. W.， Huang Q.， Dong L. Z.， Yu F.， Li S. L.， Liu J.， Lan Y. Q.， J. Am. Chem. Soc.， 2024， 146（30）， 20649—20659
21	Mishra A.， Tasiopoulos A. J.， Wernsdorfer W.， Abboud K. A.， Christou G.， Inorg. Chem.， 2007， 46（8）， 3105—3115
22	Kong X. H.， Wu Q. Y.， Mei L.， Zeng L. W.， Huang Z. W.， Yu J. P.， Nie C. M.， Gibson J. K.， Chai Z. F.， Hu K. Q.， Shi W. Q.， CCS Chem.， 2023， 5（5）， 1144—1153
23	He X. W.， Hu X. Q.， Tao J. J.， Han G.， Shang Y. J.， Chinese J. Org. Chem.， 2016， 36（7）， 1465—1483
	何心伟，胡小倩，陶佳佳，韩光，商永嘉. 有机化学， 2016， 36（7）， 1465—1483
24	Dutta A. K.， Ghosh R.， Inorg. Chem. Commun.， 2011， 14（1）， 337—342
25	Akhtar M. N.， Bikas R.， AlDamen M. A.， Shaghaghi Z.， Shahid M.， Sokolov A.， Dalton Trans.， 2022， 51（33）， 12686—12697
26	Hou X.， Yang Z.， Wang Z.， Wang W.， Acta Geochimica， 2020， 39（1）， 139—154
27	Unruh D. K.， de Groot J.， Fairley M.， Libo A.， Miller S.， Forbes T. Z.， Inorg. Chem.， 2015， 54（4）， 1395—1404
28	Russell⁃Webster B.， Lopez⁃Nieto J.， Abboud K. A.， Christou G.， Dalton Trans.， 2021， 50（43）， 15524—15532
29	Liu X. X.， Fang W. H.， Chen S.， Zhang L.， Zhang J.， Chin. J. Chem.， 2019， 37（3）， 233—236
30	Lang X.， Ji H.， Chen C.， Ma W.， Zhao J.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2011， 50（17）， 3934—3937
31	Su F.， Mathew S. C.， Möhlmann L.， Antonietti M.， Wang X.， Blechert S.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2011， 50（3）， 657—660
32	Xu C.， Liu H.， Li D.， Su J. H.， Jiang H. L.， Chem. Sci.， 2018， 9（12）， 3152—3158
33	Kong P.， Tan H.， Lei T.， Wang J.， Yan W.， Wang R.， Waclawik E. R.， Zheng Z.， Li Z.， Appl. Catal. B， 2020， 272， 118964
34	Sheldrick G.， Acta Crystallogr. A， 2015， 71， 3—8
35	Brown I. D.， Altermatt D.， Acta Crystallogr. B， 1985， 41（4）， 244—247
36	Baran P.， Boča R.， Chakraborty I.， Giapintzakis J.， Herchel R.， Huang Q.， McGrady J. E.， Raptis R. G.， Sanakis Y.， Simopouloso A.， Inorg. Chem.， 2008， 47（2）， 645—655
37	Botezat O.， van Leusen J.， Kögerler P.， Baca S. G.， Inorg. Chem.， 2018， 57（13）， 7904—7913
38	Vanagas N. A.， Wacker J. N.， Rom C. L.， Glass E. N.， Colliard I.， Qiao Y.， Bertke J. A.， Van Keuren E.， Schelter E. J.， Nyman M.， Knope K. E.， Inorg. Chem.， 2018， 57（12）， 7259—7269
39	Seco F.， Hennig C.， de Pablo J.， Rovira M.， Rojo I.， Marti V.， Giménez J.， Duro L.， Grivé M.， Bruno J.， Environ. Sci. Technol.， 2009， 43（8）， 2825—2830
40	Zhao F. J.， Zhang G.， Ju Z.， Tan Y. X.， Yuan D.， Inorg. Chem.， 2020， 59（5）， 3297—3303
41	Keggin J. F.， Proc. Roy. Soc. A， 1934， 144（851）， 75—100
42	Brechin E.， Dearle A.， Cutler D.， Coletta M.， Lee E.， Dey S.， Sanz S.， Fraser H.， Nichol G.， Rajaraman G.， Schnack J.， Cronin L.， ChemRxiv.， 2021， 4l0cv
43	Liu Y. J.， Li Q. H.， Li D. J.， Zhang X. Z.， Fang W. H.， Zhang J.， Angew. Chem. Int. Ed.， 2021， 60（9）， 4849—4854
44	Zhang F.， The Morphological Control and Application of Phenlphosphonates Material， Liaoning Normal University， Dalian， 2016
	张帆. 苯基膦酸盐材料的形貌控制及应用，大连：辽宁师范大学， 2016
45	Li A. H.， Synthesis and Photocatalysis of Metal Phenyl or Diphenylphosphinate Complexes and Composites， Beijing Jiaotong University， Beijing， 2021
	李爱红. 苯基膦酸类金属配合物及复合材料的合成与催化性能研究，北京：北京交通大学， 2021
46	Wang X. L.， Gao Q. M.， Chinese J. Inorg. Chem.， 2003， 19（1）， 73—76
	王秀丽，高秋明. 无机化学学报， 2003， 19（1）， 73—76
47	Johnson M. K.， Powell D. B.， Cannon R. D.， Spectrochim. Acta A， 1981， 37（11）， 995—1006
48	Muhammad W.， Ni J.， Jagličić Z.， Cui P.， Gao L.， Sun D.， Chin. Chem. Lett.， 2020， 31（9）， 2503—2506
49	Morales A. E.， Mora E. S.， Pal U.， Rev. Mex. Fis.， 2007， 53（5）， 18—22
50	Lee K. H. K.， Aebersold L.， Peralta J. E.， Abboud K. A.， Christou G.， Inorg. Chem.， 2022， 61（43）， 17256—17267
51	Mason K.， Gass I. A.， White F. J.， Papaefstathiou G. S.， Brechin E. K.， Tasker P. A.， Dalton Trans.， 2011， 40（12）， 2875—2881
52	Shi Y.， Zhou T.， Di J. Q.， Wang W.， Ma L.， Zhang H.， Gao Y.， Dalton Trans.， 2022， 51（8）， 3304—3313
53	Xu H. Q.， Hu J.， Wang D.， Li Z.， Zhang Q.， Luo Y.， Yu S. H.， Jiang H. L.， J. Am. Chem. Soc.， 2015， 137（42）， 13440—13443
54	Niu Q.， Huang Q.， Yu T. Y.， Liu J.， Shi J. W.， Dong L. Z.， Li S. L.， Lan Y. Q.， J. Am. Chem. Soc.， 2022， 144（40）， 18586—18594
55	Guo G. C.， Zhao J. P.， Guo S.， Shi W. X.， Liu F. C.， Lu T. B.， Zhang Z. M.， Angew. Chem.， 2024， 136（27）， e202402374
56	Wang Z. J.， Ghasimi S.， Landfester K.， Zhang K. A. I.， Adv. Mater.， 2015， 27（40）， 6265—6270
57	Chen B.， Wang L.， Dai W.， Shang S.， Lv Y.， Gao S.， ACS Catal.， 2015， 5（5）， 2788—2794

[1]	温俊青, 王嘉辉, 张建民. 掺杂和点缺陷调控MoS₂/ZnO异质结光解水性能的第一性原理研究[J]. 高等学校化学学报, 2025, 46(2): 20240380.
[2]	石倩, 刘冬梅, 方小泥, 刘宝红. 基于基质辅助激光解析质谱的高通量酪氨酸酶活性及抑制剂分析[J]. 高等学校化学学报, 2024, 45(11): 20240330.
[3]	姚依璇, 鲁长波, 张洪伟, 张杜鑫, 商红岩, 田原宇. [Fe]在环氧化物选择性开环反应中的催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(8): 20230137.
[4]	闫雨甜, 吴思, 常康康, 夏宇正, 陈晓农, 石淑先. 表面覆盖型AuNPs@PNIPAM复合粒子的制备及催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(4): 20220636.
[5]	郑海娇, 许文辉, 贾琼. 乙烯砜功能化磁性颗粒的制备及在棕榈酰化肽分析中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(11): 20230239.
[6]	匡华艺, 陈晨. 贵金属纳米框架设计合成及电催化性能的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2023, 44(1): 20220586.
[7]	张庆鹏, 关国强, 刘慧怡, 陆畅, 周颖, 宋国胜. 磁粒子成像示踪剂的研究进展[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(12): 20220375.
[8]	郭彪, 赵晨灿, 刘芯辛, 于洲, 周丽景, 袁宏明, 赵震. 表面水热碳层对磁性NiFe₂O₄八面体光催化活性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(11): 20220472.
[9]	张太文, 郭军, 张丹, 袁常梅, 邱双艳. trz-Cl-Cu-PMo₁₂的合成、表征及催化氧化碘离子性能[J]. 高等学校化学学报, 2022, 43(10): 20220215.
[10]	阮泽宇, 杜杉楠, 黄国璋, 童明良, 刘俊良. 原位合成手性镍配合物中的阻转异构及磁性研究[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 709.
[11]	郑海娇, 姜丽艳, 贾琼. 精氨酸功能化磁性纳米材料的制备及在磷酸化肽富集中的应用[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(3): 717.
[12]	李菲, 李小轩, 李一峻, 何锡文, 陈朗星, 张玉奎. 表面定向磁性印迹聚合物的制备及对槲皮素的选择性识别[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(12): 3606.
[13]	孙启睿, 赵楠, 刘树威, 辛华, 张皓, 张乐宁. 用于磁性靶向治疗肺纤维化的聚多巴胺包覆的Fe₃O₄/甲强龙/环磷酰胺复合超粒子[J]. 高等学校化学学报, 2021, 42(10): 3225.
[14]	张作然, 张利, 张志凌. 基于侧向磁泳的微流控芯片对两种磁性纳米球的同时分选[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(6): 1243.
[15]	刘亚冰,李明阳,田戈,阿拉腾沙嘎,裴桐鹤,聂婧思. 基于2-氨基吡啶的两个簇基超分子化合物的合成、结构及催化性能[J]. 高等学校化学学报, 2020, 41(5): 995.