核壳结构块体的构筑及催化氯苯燃烧性能

doi:10.7503/cjcu20240394

高等学校化学学报 ›› 2025, Vol. 46 ›› Issue (3): 20240394.doi: 10.7503/cjcu20240394

核壳结构块体的构筑及催化氯苯燃烧性能

刁振恒¹^,², 李昊², 国文², 郑鹏飞², 王斌², 吉洪轮², 田亚杰³(), 孙德², 李莉¹()

^1.吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，化学学院，长春 130012
^2.长春工业大学化学工程学院，长春 130012
^3.河南大学能源科学与技术学院，郑州 450046

收稿日期:2024-08-19 出版日期:2025-03-10 发布日期:2024-10-08
通讯作者: 李莉 E-mail:yjtian@henu.edu.cn;lili_jlu@jlu.edu.cn
作者简介:田亚杰，男，博士，副教授，主要从事绿色化学工程方面的研究. E-mail： yjtian@henu.edu.cn
基金资助:
国家自然科学基金(22008012);吉林省教育厅科学研究项目(JJKH20231127KH);吉林大学实验技术项目(SYXM2024a002)

Fabrication of Core-shell Structured Monoliths and Their Catalytic Performance for Chlorobenzene Combustion

DIAO Zhenheng¹^,², LI Hao², GUO Wen², ZHENG Pengfei², WANG Bin², JI Honglun², TIAN Yajie³(), SUN De², LI Li¹()

^1.State Key Laboratory of Inorganic Synthesis and Preparative Chemistry，College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China
^2.School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China
^3.School of Energy Science and Technology，Henan University，Zhengzhou 450046，China

Received:2024-08-19 Online:2025-03-10 Published:2024-10-08
Contact: LI Li E-mail:yjtian@henu.edu.cn;lili_jlu@jlu.edu.cn
Supported by:
the National Natural Science Foundation of China(22008012);the Scientific Research Project of the Education Department of Jilin Province, China(JJKH20231127KH);the Project on Experimental Technique of Jilin University, China(SYXM2024a002)

1. ESM to 20240394.pdf(228KB)

摘要/Abstract

摘要：

基于同轴3D打印策略，构筑了以HZSM-5分子筛（Z5)为外壳活性位点，铈锰负载HZSM-5（CM/Z5)， Silicalite-1或ZrO₂为内核活性位点的核壳结构块体催化剂. 探究了载体种类对块体催化氯苯燃烧性能的影响机理，解析了核壳结构在氯苯燃烧过程中的作用机制. 与HZSM-5和Silicalite-1载体相比， ZrO₂载体更有利于氧空位形成，但HZSM-5载体的Brønsted酸位与铈锰组分的氧空位协同作用大幅提高了氯苯转化率和HCl选择性. HZSM-5外壳作为脱氯中心，限制了氯组分在铈锰氧化物表面的沉积，减缓了催化剂氯中毒，提高了催化剂的稳定性. 以HZSM-5为内核载体构筑的CM/Z5@Z5块体因壳层脱氯、内核中酸性位与氧空位协同脱氯-深度氧化的串级催化过程，呈现出良好的催化活性、稳定性及HCl和CO₂选择性，其催化氯苯转化的T₅₀（转化率达50%时的反应温度）和T₉₀（转化率达90%时的反应温度）分别低至206和294 ℃.

关键词: 同轴3D打印, HZSM-5分子筛, 铈锰氧化物, 催化氯苯燃烧, 核壳块体催化剂

Abstract:

Core-shell structured monolith catalysts with HZSM-5（Z5） zeolite as the active sites of the shell and Ce-Mn species doped HZSM-5（CM/Z5）， Silicalite-1 or ZrO₂ as the active sites of the core were fabricated by coaxial 3D printing. The influencing mechanism of the carrier kind on the catalytic performance of chlorobenzene combustion， as well as the function mechanism of the core-shell structure during the catalytic process， were both investigated. Compared with HZSM-5 and Silicalite-1， ZrO₂as the carrier benefited the formation of oxygen vacancies in catalysts. But HZSM-5 as the carrier could enhance chlorobenzene conversion and HCl selectivity， due to the synergistic effect between Brønsted acid sites in HZSM-5 carrier and oxygen vacancies in Ce-Mn species. The HZSM-5 shell exhibited excellent performance in the dechlorination process， which limited the deposition of chlorine （Cl） specie on the surface of Ce-Mn oxides， retarded the Cl poisoning of the catalyst and thus enhanced the catalyst stability. The CM/Z5@Z5 monolith prepared with HZSM-5 as the carrier exhibited excellent catalytic activity， stability， and selectivities to HCl and CO₂， with the T₅₀ and T₉₀ of chlorobenzene conversion of 206 and 294 ℃， respectively. This is due to the tandem process of dechlorination by the HZSM-5 shell and the dechlorination-deep oxidation by the synergistic effect between Brønsted acid sites and oxygen vacancies.

Key words: Coaxial 3D printing, HZSM-5 zeolite, Ce-Mn oxide, Catalytic chlorobenzene combustion, Core-shell monolith catalyst

中图分类号:

O643.3

TrendMD:

刁振恒, 李昊, 国文, 郑鹏飞, 王斌, 吉洪轮, 田亚杰, 孙德, 李莉. 核壳结构块体的构筑及催化氯苯燃烧性能. 高等学校化学学报, 2025, 46(3): 20240394.

DIAO Zhenheng, LI Hao, GUO Wen, ZHENG Pengfei, WANG Bin, JI Honglun, TIAN Yajie, SUN De, LI Li. Fabrication of Core-shell Structured Monoliths and Their Catalytic Performance for Chlorobenzene Combustion. Chem. J. Chinese Universities, 2025, 46(3): 20240394.

图/表 8

Fig.1 Digital photographs of CM/Z5(A), CM/Z5@Z5(B), CM/Zr(C), CM/Zr@Z5(D), CM/S1(E), CM/S1@Z5(F) and cross⁃view SEM images of CM/Z5@Z5(G, J), CM/Zr@Z5(H, K) and CM/S1@Z5(I, L)

Fig.2 TEM images of S⁃Z5(A), CM/Z5(B), CM/S1(C) and CM/Zr(D) and particle size distribution of metal species in CM/Z5(E) and CM/S1(F)

Fig.3 XRD patterns(A), N2 adsorption⁃desorption isotherms(B) and pore size distribution derived from the adsorption branch(C) of catalysts

Fig.4 Py⁃IR spectra of the catalysts at 150 ℃(A) and 300 ℃(B)

Table 1 Porosity， acidity and element states of the catalysts

Sample	S_BET/（m²∙g^-1）	S_exter/（m²∙g^-1）	V_t/（cm³∙g^-1）	V_micro/（cm³∙g^-1）	Acid density^*/（μmol py∙g^-1）					Ce³⁺/Ce⁴⁺	Mn⁴⁺/Mn³⁺	V_o
Sample	S_BET/（m²∙g^-1）	S_exter/（m²∙g^-1）	V_t/（cm³∙g^-1）	V_micro/（cm³∙g^-1）	T	T_L	T_B	S_L	S_B	Ce³⁺/Ce⁴⁺	Mn⁴⁺/Mn³⁺	V_o
S⁃Z5	406	30	0.238	0.173	237	128	109	57	98	/	/	/
CM/Z5	367	133	0.218	0.108	167	102	65	66	66	0.21	0.88	0.17
CM/S1	354	112	0.238	0.113	26	23	3	14	3	0.18	0.79	0.09
CM/Zr	44	41	0.108	0.001	36	33	3	19	1	0.27	0.97	0.52

Fig.5 Ce3d (A), Mn2p (B) and O1s (C) XPS spectra of catalysts

Fig.6 Light⁃off curves of CB catalytic combustion(A) and durability test(B) over the catalysts

Fig.7 The selectivities(A—C) and yields(B—D) of CO2(A, D), HCl(B, E) and Cl2(C, F) of CB catalytic combustion

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